Fenton法氧化降解聚乙烯醇的研究

李亚焕,王 娇,刘 冰

（1.铁岭市环境保护科学研究院，辽宁 铁岭 112000；2.铁岭市环境信息中心，辽宁 铁岭 112000）

聚乙烯醇（PVA）是用途相当广泛、性能十分优良的水溶性高分子聚合物，是重要的化工和合成材料原料，应用领域涉及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、冶金等行业[1]。近年来工业生产对该化合物的使用量越来越大。由于PVA可生化性差，属于难降解的有机物质，而且，含PVA的废水排入水体，PVA会在环境中大量积累，使被污染的水体表面泡沫增多，粘度加大，影响好氧微生物的活动，对水体的感官性能及水体的复氧极为不利；同时还会加剧水体中沉积的重金属迁移，导致更严重的环境问题[2]。因此，开发经济实用的PVA处理技术是环境保护行业迫切需要解决的重要任务之一。对于含PVA废水的处理方法，主要有物理化学法、生化法及高级氧化技术[3-9]。物化处理技术虽然具有设备简单、操作简便、工艺成熟等优点，但是有机污染物只是从液相转移到固相或气相，并没有完全降解。生物法处理效果虽好，但不适合高浓度印染废水的处理，需大量的水稀释，而且处理时间长，设备占地面积大；高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes）简称AOPs，其原理在于运用电、光辐射、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基（如·OH），再通过自由基与有机化合物之间的加成、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO2和H2O，接近完全矿化从而使有机污水的COD值大大降低，对水中高稳定性、难降解的有机污染物尤为有效[10-12]。高级氧化技术已经逐渐成为水处理技术研究的热点。本文采用Fenton氧化法降解聚乙烯醇模拟废水，考察其处理效果，并通过试验找出用该法处理的较佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 主要实验药品与仪器

H2O2、FeSO4、NaOH、H3BO3、I2、KI等，均为分析纯。

PVA模拟废水的配制方法:准确称取1.50gPVA,加热溶解,定容至1000mL,即配制成PVA含量为1.5g·L-1的水样。

722型光栅分光光度计；PH-25数显计；80-2型电动离心机；HZQ-X100振荡培养箱；电子天平。

1.2 PVA含量的测定

1.2.1 测定原理 利用PVA与I2和H3BO3的混合溶液定量生成蓝绿色的络合物，此络合物在波长640nm处有一最大吸收，通过测量吸光度可以直接求出PVA 的含量[13]。

1.2.2 PVA标准曲线的绘制 依次移取一定量的PVA标准溶液到50 mL具塞比色管中，再分别加入H3BO3溶液10.00mL和I2-KI溶液2.00mL，加入时不断摇动，定容至50mL，摇匀，用1cm比色皿，在640 nm处测量所配制一系列PVA标准溶液的吸光度A，做出标准工作曲线见图1。

图1 PVA标准曲线Fig.1 Standard curve of PVA

1.2.3 PVA降解率的计算

降解率=（降解前PVA浓度-降解后PVA浓度）/降解前PVA浓度×100%

1.3 实验方法

取PVA模拟废水100mL，调节溶液的初始pH值至酸性，加入一定量的FeSO4·7H2O，边搅拌边缓慢滴加一定量的30%H2O2，反应一段时间后取样，用10%NaOH溶液调节pH值至7～9，静置分层，4000r·min-1离心10min后，取上清液进行分析，测定PVA含量，计算PVA降解率。

2 结果与讨论

2.1 H2O2投加量对PVA降解率的影响

在溶液的初始pH值为4，H2O2/Fe2+=10，反应温度为40℃，分别向100mL模拟废水体系中加入不同量的30%H2O2，进行Fenton氧化处理，反应时间为30min后，测定PVA的含量，并计算降解率，其结果见图2。

由图2可以看出，PVA的降解率随H2O2用量的增加而增加，而当H2O2投甲量超过7g/100mL时，PVA的去除率不再增加，甚至出现减低的趋势。这是因为H2O2在Fe2+存在的条件下能够产生氧化能力很强的羟基自由基·OH，H2O2的用量越多，产生的·OH越多，PVA的降解率就高。但并不是H2O2用量越多越好，因为H2O2本身也是·OH的抑制剂[14]，当H2O2用量过大时，不仅会减小·OH的量，而且造成资源的浪费。因此，H2O2的最佳用量为7g/100mL即 70g·L-1。

2.2 H2O2/Fe2+投加量对PVA降解率的影响

控制溶液的初始pH值为4，H2O2投加量为7g/100 mL，反应温度为40℃，反应时间为30min，改变H2O2/Fe2+投加量，用Fenton法氧化处理模拟废水，考察不同H2O2/Fe2+投加比下对PVA去除率的影响，实验结果见图3。

图3 H2O2/Fe2+对PVA降解率的影响Fig.3 Effects of H2O2/Fe2+on the degradative rate of PVA

由图3可以看出，随着H2O2/Fe2+（摩尔比）的不断增大，PVA的降解率呈现出先增大后减小的趋势。当H2O2/Fe2+（摩尔比）为10时，PVA的去除率均达到最大值。这是因为Fe2+在Fenton试剂对有机物的氧化过程中起催化作用，当H2O2/Fe2+（摩尔比）大于10时，Fe2+相对缺乏，使得催化H2O2分解产生·OH的能力不足，导致氧化PVA的反应速度减慢，氧化效率降低。当H2O2/Fe2+（摩尔比）小于10时，Fe2+相对过剩，Fenton反应剩余的Fe2+会竞争性消耗·OH，导致处理效果下降，从而影响PVA的降解率。所以，实验的最佳H2O2/Fe2+（摩尔比）应为10。

2.3 溶液的初始pH值对PVA降解率的影响

控制H2O2/Fe2+（摩尔比）为10，反应温度为40℃，反应时间为30min，H2O2的投加量为7g/100mL，改变溶液的初始pH值，用Fenton法氧化处理PVA模拟废水，考察不同初始pH值对PVA降解率的影响，实验结果见图4。

图4 初始pH值对PVA降解率的影响Fig.4 Effects of initial pH value on the degradative rate of PVA

由图4可以看出，随着溶液初始pH值的不断增大，PVA的降解率呈现出先增大后减小的变化趋势。当溶液的初始pH值在3～5的范内时，Fenton氧化法的处理效果比较好，尤其是在pH值为=4时，PVA的降解率达到最大值。这是因为pH值过高或过低均会抑制·OH的生成，使系统的氧化能力明显下降，导致了PVA的降解率降低。所以，应选择溶液的初始pH值为4。

2.4 反应温度对PVA降解率的影响

控制反应时间为30 min，溶液的初始pH值为4，H2O2的投加量为 7g/100mL，H2O2/Fe2+为 10，改变反应温度，用Fenton试剂氧化处理PVA，考察反应温度对PVA降解率的影响，实验结果见图5。

图5 反应温度对PVA降解率的影响Fig.5 Effects of reacting temperature on the degradative rate of PVA

由5可以看出，PVA降解率随着反应温度的提高先增加后降低。当反应温度为40℃时，PVA降解率达到最大，为92.65%。温度升高，可以激活·OH，使其活性增大，有利于·OH与有机物发生反应，从而提高PVA降解率。但温度过高会使H2O2无效分解，不利于·OH的生成，导致PVA降解率呈现下降趋势，因此，选择反应温度为40℃。

2.5 反应时间对PVA降解率的影响

控制溶液的初始pH值为4，H2O2的投加量为7g/100mL，H2O2/Fe2+（摩尔比）为10，温度为40℃，用Fenton试剂处理模拟废水，测定不同时间点的PVA的含量，计算PVA降解率。结果见图6。

图6 反应时间对PVA降解率的影响Fig.6 Effects of reacting time on the degradative rate of PVA

由图6可以看出，随着反应时间的不断增加，PVA的降解率先呈现逐渐上升的趋势，当反应时间为40min时达到最大值，为93.28%。当反应时间超过40min以后，PVA的降解率基本不发生变化。说明整个反应基本在40 min内完成，此后延长反应时间对PVA的降解作用甚微。所以，实验的最佳反应时间应为40min。

3 结论

用Fenton法能够有效的氧化降解PVA。在反应温度为40℃，溶液的初始pH值为4，H2O2的投加量为7g/100mL，H2O2/Fe2+（摩尔比）为10，反应时间为40min条件下，PVA的降解率可达93.28%。

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