地质样品中碲的测定方法研究

葛小莹，王艳龙，焦圣兵，罗善霞，戚洪友，侯慧敏

（河北省区域地质矿产调查研究所，河北 廊坊 065000）

碲（Te）是一种稀散元素，在地壳中含量约0.005～0.5mg·m-3。但其应用领域较广，主要用于钢铁、石油、化工、医药等行业，具有独特的用途[1]。自然界中Te常和S共生，广泛分布于各种金属矿中。目前，检测地质样品中Te的方法有比色法、极谱法、原子荧光法、原子吸收法、电感耦合等离子体质谱法。随着现代多目标地质调查的要求，大型仪器设备相继投入用于测定，Te的检测分析范围也由常量向痕量和超痕量方面发展，需要开发新的适用于快速测定大量样品的更灵敏的Te的分析方法。因此，本文总结和评述了近年来Te的测定技术。

1 碲的分析方法

Te测定方法有分光光度法、极谱法、原子荧光法、原子吸收法、电感耦合等离子体质谱法。

1.1 分光光度法

分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定性和定量分析的方法。早在二十世纪60年代分光光度法已用于冶金和地质元素的测定。1993版岩石和矿石分析规程中提及光度法测定碲量，具体方法为在共沉淀剂砷的存在下，以次亚磷酸钠还原碲为单体，与其它元素分离。在H2SO4和HBr溶液中，溴化碲络阴离子与丁基罗丹明B生成蓝紫色固化物被苯萃取。在波长565nm处，用分光光度计测量有机相的吸光度。此法适用于一般矿石（钨矿石、稀有和有色金属等）以及岩石中碲的含量测定[2]。

1.2 极谱法

催化极谱法测定碲是一种相对灵敏的方法，但由于样品预处理手段和测定体系不同，效果各异。刘忻[3]以Na2CO3和MgO作为捕集剂，将高温下挥发出来的Te（利用高温下碲易挥发的特点）吸收于捕集剂中，后以HCl酸化并煮沸，使Te以四价形式进入溶液，分取并加HBr消除干扰元素。在HCl-铼-聚乙二醇体系中，用示波极谱仪用于地质样品中痕量Te的测定。郑日云[4]使用含酒石酸的HCl溶液上柱，用疏基棉吸附 Se、Te，在 3mL硝酸（2+1）沸水浴中加热解脱Se、Te，采用催化极谱法分别测定硒、碲，方法适应于岩石、土壤、水系沉积物中0.05×10-6以上Se，0.01×10-6以上的Te的测定。夏尊宪[5]在稀HCl体系中经732型阳离子交换树脂分离Te后，在铼（Ⅶ）-盐酸-聚乙二醇体系中用催化极谱法测定Te，用于黄铁矿单矿物中痕量Te的测定。其检出限为0.01ng·mL-1，RSD为 1.5%。涂文志[6]用 pH值为1.5的盐酸联苯胺与HClO4做底液，抗坏血酸代替N2，选用阳极扫描导数极谱法测定Te。该方法适用于测定高含量Te，被应用于四川石棉首例独立矿床的矿物样品的分析测试。

1.3 原子荧光光谱分析法

二十世纪80年代以来，氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）是发展较快速的痕量分析技术。它具有仪器简单、灵敏度高、测量范围宽、分析速度快等优点，广泛应用于地质、冶金和环境样品中Se和Te测定。原子荧光测定Te受到多种元素的干扰（Cu、Fe、Co、Ni、V、Cr、Cd、Hg、Pb 等），因此，在复杂样品中测定这个元素比较困难。采用分离富集等方法，用氢化物发生-原子荧光光谱法测定Te的方法，文献报道较多。戴建中[7]采用王水-高氯酸分解样品，用疏基棉分离富集碲，在1.2mol·L-1HCl介质中通过疏基棉柱，用（1+1）硝酸解脱Te，采用氢化物无色散原子荧光法测定岩石中Se和Te，该方法重现性好。张厚兰[8]将样品用HNO3-HClO4分解，以含HClO4的HCl溶液通过743型阳离子交换树脂分离Cu，原子荧光光谱法测定铜矿中的Se、Te。范凡[9]将样品与活性炭混匀后，用MgO和Na2CO3做捕集剂，于750℃下焙烧，后用水提取，使得Te进入溶液与大多数共存元素分离，并用乙醇还原高价锰离子，待溶液经HCl酸化后，加入邻菲罗啉掩蔽Cu等元素的干扰后，用氢化物发生-原子荧光光谱法测定Te的荧光信号值。通过实验确定出方法的最佳实验条件，在此条件下获得的检出限为0.005μg·g-1，线性范围 0.025～10μg·g-1，精密度（RSD，n=8）为5.03%～9.24%。肖凡[10]实验了HCl-NaBr-MIBK体系萃取Te（Ⅳ）的能力，研究了Te（Ⅳ）在KMnO4-HCl-MIBK体系中的反相萃取行为。并找出萃取和反相萃取Te的适宜条件，成功将干扰元素（Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Pb、Co、Ni、Cd、As、Sb、Bi、Hg、Tl和Se等）与Te分离，建立了氢化物无色散原子荧光法测定复杂地质样品中的痕量碲的新方法。但采用分离富集方法操作繁琐，不能满足大量样品分析的要求，一部分科研工作者通过改变熔样方法，以满足多目标测定的要求；另有研究表明干扰主要是发生在氢化物发生阶段，因此研究者采用各种方法消除Te测定过程中干扰元素，提高检测的准确度。杨俊衡[11]采用微波消解试样-原子荧光光谱法测定了土壤中Se和Te的含量。该方法测定Se、Te的检出限均为0.01μg·g-1。但微波消解受诸多因素影响，且消解结束后需将消解液中的硝酸赶尽，再用盐酸、硫脲将待测组分预还原方可用于测定。贾喜英[12]采用HNO3分解样品，以硫脲、浓HCl作还原剂，三价铁盐为减缓剂，断续流动氢化物发生，原子荧光光谱法测定化探样品中微量Se、Te。本法适用于0.01～0.80μg·g-1的 Te的测定。该方法未经分离富集，简便快捷，可满足大批化探样品的分析。李刚[13]选用HF-HNO3-HClO3溶解铜矿，加入Fe3+和1,10-二氮杂菲作干扰抑制剂，氢化物-原子荧光光谱法直接测定微量Se和Te。加入的抑制剂对Cu、As、Bi、Pb等干扰元素的抑制效果显著，该方法适用于w（Cu）＜25%的铜矿和其它岩石样品中硒和碲的测定，碲的方法检出限和RSD分别为0.20μg·L-1和6.31%。王菊香[14]采用（1+1）王水溶样，在沸水浴中加热 1h 后，加入 HBr蒸发消除 As、Sb、Se、Hg的干扰，在5mol·L-1HCl（含铁盐）介质中以NaBH4为还原剂，用断续氢化发生原子荧光光谱法测定Te，对于一般化探样品可不经分离直接测定。该方法检出限为0.x ng·g-1级。田莉玉[15]采用HNO3-HCl-HClO4混酸消解样品，所得消解液转移至25mL比色管中，用1g·L-1KOH溶液调至中性并过量3mL后，不用进行预还原可直接用HG/AFS法检测。研究表明，碱性介质可消除Cu、Fe、Co、Ni等过渡元素对待测元素Te的干扰。

1.4 原子吸收光谱分析法

原子吸收光谱法具有选择性强、灵敏度高、分析范围广、抗干扰能力强、精密度好等优点，可测定70多个元素，因此，被广泛应用。但它不能多元素同时分析，测定元素不同，必须更换光源灯，这是它的不便之处。对稀有元素碲的测定一些学者也采用原子吸收光谱法分析。戴金续[16]研究了双毛细管雾化器氢化物-火焰原子吸收法测定地质样品中痕量Se和Te的方法，测定Se、Te的灵敏度分别为0.012μg·mL-1和0.0088μg·mL-1（1%吸收）。该方法简单实用，可以测定一般地质样品中0.0001%以上的Se和0.0000x%以上的Te。张佩瑜[17]采用甲基异丁基酮于4.8mol·L-1HCl中萃取Te（Ⅳ）的氯化物，以Rh为基体改进剂塞曼石墨炉原子吸收法测定有机相中Te。方法适用于地质样品中痕量碲的测定，灵敏、快速、准确。Te的特征量为7.6×10-11g。王万美[1 8]用HNO3-HF-HClO4分解样品，在盐酸介质中，以抗坏血酸为还原剂用甲基异丁基甲酮同时萃取样品中的Se、Te。以Pd和Ni作混合基体改进剂，使用自制的涂锆石墨平台直接测定有机相中Se和Te。方法检出限分别为 0.21×10-9gSe，0.13×10-9gTe。

1.5 电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是一种快速有效的多元素分析仪器，具有灵敏度高、检出限低、质谱干扰少、动态线性范围宽的特点，可以对不同含量样品中多种元素同时测定，检测分析范围可为常量、痕量和超痕量。韩丽荣[19]试验了密封酸溶和Na2O2熔融乙醇增强ICP-MS直接测定地质样品中不同含量Te的方法。研究表明，加入乙醇后Te检出限降低至0.02μg·g-1。两种溶样方法均不需任何分离富集手续，对不同含量的样品都可直接进行测定，方法简单实用。对于含量低于0.02μg·g-1的样品则需要选择适当的方法分离富集后进行测定。李国榕[20]采用HF-HNO3-HClO3溶样，ICP-MS法同时测定地质样品中 Cd、Ga、In、Te、Tl等 5 个元素，方法检出限为0.0013～0.063μg·g-1。研究表明该方法简便、具有较好的灵敏度和精密度、分析效率高、适用于批量样品的快速测定。

2 结论

地质样品基体复杂，比色法精密度低，极谱法操作步骤繁琐，随着仪器制造技术的发展和对样品测定要求的提高，随之淘汰。氢化物发生法可以测定含量低于0.0000x%的Te，但测定前通常需要进行分离富集，以消除一定的干扰，不适合大批量样品尤其是地质大调查样品的快速测定。但由于氢化物发生-原子荧光光谱法因具有价格低廉、操作简便、灵敏度高等优点，应用较为普遍。原子吸收光谱法在高背景低含量样品测定任务中，原子吸收光谱法精密度下降，因此给实际分析地质样品中稀有分散元素碲的含量带来不便。电感耦合等离子体质谱法与其他分析方法相比，优点较多，但需要科研工作者进一步研究提高其检出限和精密度。

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