CO低温氧化催化剂研究进展*

杨德强，周庆华

（黑龙江中医药大学，黑龙江 哈尔滨 150040）

空气污染是当今社会的重要环境问题之一，CO又是释放到空气中最多的气态染物之一。据有关资料统计，汽车排气对城市的空气污染占各种污染源总量的60%～70%，而且汽车排气中含有大量CO，为了控制汽车排气对大气的污染，工业发达国家除了制定严格的排放指标外，还十分重视研究和开发各种汽车排放净化技术。此外，由于CO氧化反应相对简单且具有代表性，所以常用作探针反应研究完全反应催化剂的性能。基于上述原因，对CO氧化反应的研究一直是催化领域的热点之一[1]。目前，对CO氧化反应催化剂的分类有很多种，本文主要将其分为两大类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。

1 贵金属催化剂

1.1 金催化剂

A.Pestryakov等通过离子交换的方法制备了Au/zeolites催化剂[2]，并认为对于CO氧化反应此催化剂存在不只一个活性位。在这篇文章讨论的条件下，Au3+没有表现出活性。1.5～5nm的金纳米粒子表现为高温区的活性位，金团簇表现为低温区的活性位，但是金团簇只能在He气500℃处理后表现出活性。与金团簇的活性位比较，金纳米粒子的活性位在反应中是稳定的。但是金团簇的活性可以通过He处理得到再生。作者认为，金团簇是最活泼的，但是不稳定，容易被O2氧化，而稳定的金纳米粒子活性要差。

WeixinHuang[3]等在SiO2表面修饰了少量的CoOx并以氯金酸为前躯体通过沉淀沉积法合成了高活性的Au/CoOx/SiO2催化剂。室温下的CO转化率为78%，100%转化的温度为333 K。作者认为，CoOx的修饰极大的提高了金纳米粒子在SiO2载体上的分散度，更重要的是使高分散的金纳米粒子铆钉在了SiO2上。这种通过少量活性的氧化物修饰SiO2的方法，也为以SiO2做为载体制备高活性的金催化剂提供了一种简单有效的方式。

目前，尽管关于纳米金催化CO氧化反应的研究很多，但是关于金催化剂的制备科学、活性剂机理以及反应机理等还不能够得到统一的结论。各个实验室发表的结果差别很大，各种物理表征手段分析得到的结果，也有着明显的不同。从目前研究的情况看，基本上能够得到广大学者一致认可的结论，有如下几点：

（1）虽然有报道平均粒径在76 nm的未负载的纳米金离子具有低温催化氧化活性[4]，但是未负载的金，无论它是以何种形态存在（海绵状、线性、粉装等），或负载在载体上较大的金粒子，催化CO氧化的活性都很低[5]。

（2）高活性的金催化剂，必须是负载在氧化物载体上的、粒径小于5nm的高分散纳米金。由于金催化剂催化CO氧化反应是结构敏感型，因此，粒径对它的影响是不容置疑的。由于量子尺寸效应的存在，高分散的、纳米金的活性明显区别于块体的金属金。一般当粒径在2～3 nm时，能够达到最高的催化活性[6]。

（3）制备方法以及载体的选择是很关键的。

1.2 钯催化剂

王昭文[7]等采用不同方法制备一系列负载Pd催化剂,考察了不同载体负载Pd催化剂的CO氧化性能。发现以乙酰丙酮钯为前驱体制得的Pd/TiO2催化剂活性远高于Pd/SiO2和Pd/Al2O3催化剂的活性,在室温下就表现出较好的CO氧化活性,且在无气相O2条件下CO可以与Pd/TiO2催化剂表面的氧物种（晶格氧）反应生成一定量的CO2。分散度测试、CO吸附的原位红外光谱和程序升温还原的结果表明，Pd/TiO2催化剂上Pd物种以高分散PdO形式存在,并与载体之间存在强相互作用,这可能是Pd/TiO2催化剂具有低温活性的主要原因。

顾建峰[8]等采用水热法合成了小晶粒的SAPO-34,MnSAPO-34和CuSAPO-34分子筛,并以它们为载体采用浸渍法制备了一系列不同Pd含量的催化剂用于催化CO氧化反应。结果表明:分子筛载体、催化剂制备条件、反应条件、Pd含量及预还原等对催化剂的活性影响较大。催化剂活性随焙烧温度的增加而降低,而随着反应温度的升高而提高,担载在SAPO-34上Pd含量为1.35%时性能最佳。X射线衍射和透射电镜结果表明Pd物种高度分散于催化剂上,粒子粒径在28nm;X射线光电子能谱及氢气程序升温还原结果表明,高度分散的Pd2+物种是CO氧化反应活性位。随着反应进行被还原为PdO物种,因而导致催化剂活性下降。H2预还原处理催化剂致使活性下降的实验结果也支持了这一结论。

1.3 铂催化剂

詹瑛瑛[9]等以SiC为载体、Pt为活性组分、过渡金属Fe、Co和Ni为助剂,采用浸渍法制备CO氧化催化剂。考察浸渍方法、助剂及其负载量、空速和催化剂焙烧温度等对Pt/SiC催化剂性能的影响。结果表明,助剂的加入提高了活性组分Pt在载体表面的分散度,并产生一定的相互作用,从而提高了催化剂活性,其中,铁助剂的助催化效果较好。共浸渍法制备的催化剂的催化活性优于分步浸渍法,Pt-Fe/SiC催化剂制备中焙烧温度500℃时,催化剂活性较佳,适量Fe助剂的添加能够显著提高Pt/SiC催化剂的活性。

肖益鸿[10]等采用蔗糖为碳源、正硅酸乙酯（TEOS）为硅源,以硝酸镍为催化剂,用溶胶-凝胶法制备碳化硅前驱体,在1000℃的动态真空条件下,将前驱体进行碳热还原,合成出比表面积为104m2·g-1的SiC纳米小球（粒径为4060 nm）。用其作为催化剂载体,通过浸渍法制备Pt/SiC催化剂,将其应用于CO氧化的模型反应中。研究结果表明,Pt/SiC催化剂具有较好的催化活性,引入铁助剂的Pt-Fe/SiC催化剂能明显地提高CO催化氧化反应的活性。催化剂Pt-Fe/SiC-2的CO最低完全转化温度为195℃,与Pt/SiC催化剂相比降低了45℃。

2 非贵金属催化剂

2.1 钴催化剂

Min Kang采用共沉淀法制备了一系列不同钴负载量的CoOx/CeO2催化剂[11]，并考察了其在CO氧化中的催化性能，研究发现CoOx/CeO2催化剂由于两种物种之间很强的相互作用，表现了很强的抗水蒸气中毒的性能。另外钴负载量为15（wt）%时其在CeO2上分散的最好，并且CeO2能提供更多的氧给钴使其价态升高。作者认为，高分散和价态更高的钴物种对CO催化活性起到了主要作用。

UmitS.Ozkan[12]等采用浸渍法制备了一系列负载与不同载体（ZrO2，CeO2，SiO2，Al2O3和 TiO2）的钴催化剂，并考察了其在富氢条件下CO的氧化消除反应。研究表明，ZrO2作为载体时催化剂对CO氧化反应的活性最好。作者认为这是因为Co/ZrO2催化剂中Co的分散度更好，并且载体ZrO2较其他载体能够为CO吸附提供更多的活性位。

2.2 铜催化剂

张涛等[13]通过“后接枝”法和浸渍法制备了负载与SBA-15上的铜催化剂。结果表明，“后接枝”法使铜粒子的粒径很小并且高分散在SBA-15的孔道当中，而浸渍法制备的铜催化剂中铜粒子的粒径很大并且在SBA-15的外表面上。前种方法制备的催化剂比后种方法还原性更好，对CO氧化，反应的活性也更好，50%转化的温度前者比后者低了50℃。作者认为，此催化剂的活性与Cu粒子的大小和分散度有关。另外，制备方法和其他因素，如焙烧温度，还原温度，铜负载量都对催化剂活性有重要影响。另外，合适的焙烧温度和还原处理温度对完全去除有机物和对形成活性金属Cu粒子是必要的，结果表明，最佳焙烧温度是500℃，最佳还原温度为550℃。

Yu-Yuan Chen等用浸渍法制备了一系列不同负载量的Cu/TiO2催化剂。结果表明，此催化剂对CO氧化具有很高的活性[14]。作者认为Cu/TiO2催化剂对CO氧化活性并没有随着Cu的比表面积或Cu的负载量的提高而提高，铜负载量为3.7（wt）%到10.3（wt）%时，催化剂活性是基本不变的。另外，此催化剂中包括不同的CuO物种，包括孤立的Cu原子，高分散的CuO（α态和β态）物种，晶相CuO（γ态和δ态）物种。作者认为，α态的铜物种可能是Cu/TiO2催化剂对CO氧化活性的主要影响因素。

PauloAraya[15]等以 Al2O3、ZrO2和 SiO2为载体用共浸渍法制备了CuO和CeO2单金属和双金属催化剂。文章表明，载体对不同的双金属催化剂的活性有着很强的影响。而SiO2作为载体时催化剂表现了最好的活性，不同载体催化剂活性顺序是CuO-CeO2/SiO2＞CuO-CeO2/ZrO2＞CuO-CeO2/Al2O3。当没有CeO2时，活性最好的单金属催化剂为CuO/ZrO2体系催化剂。作者认为，载体CuO和CeO2粒子之间不同程度的相互作用是上述双金属催化剂活性的不同的原因。

3 展望

综上所述，对于CO氧化反应，贵金属催化剂活性好，稳定性高，但其成本较高且储量有限，所以近来对非贵金属催化剂的研究日益广泛，其中钴催化剂和铜催化剂都展现了非常好的催化活性。另外，催化剂的载体对于催化剂催化活性也起到了非常重要的作用，实践证明，活性载体对催化剂活性的提高起到了非常重要的作用。

［1］吴树新，尹燕华，马智，秦永宁.非贵金属CO氧化催化剂的研究进展［J］.天然气化工,2005,30（2）：65-78.

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