茶多酚的微波连续提取及产业化前景

郭维图

（东南医药生物工程技术研究所，福建厦门 361021）

1 前 言

目前我国茶多酚产量居世界第一，大约90%的茶多酚产量用于出口，国内市场尚处萌芽阶段，但在饮料、化妆品、保健品等领域，“茶多酚”正逐步取代原来使用的有毒副作用的化学原料，应用领域不断加大。随着纯度的提高，品种规格也逐渐增多，在医药上应用范围也在不断扩大。专家预计，全球茶多酚需求量几年内将超过7500 t，国内“茶多酚”需求量将迅速攀升至1800 t左右，其国内市场规模可达近十一亿元，即使将来我们国际生产占50%的份额，茶多酚产量也将超过5000 t，整个产值也将超过30亿元，投资“茶多酚”这个朝阳产业无疑将为国内茶叶深加工企业提供巨大商机。据调查，目前我国有十余家“茶多酚”生产企业，但大部分企业生产规模小，科技附加值不高。业内专家认为，随着“茶多酚”应用领域的拓展，特别是国内市场的扩大，这一茶叶深加工产业的发展前景十分乐观。

茶多酚也叫茶鞣质、茶单宁，是茶叶中儿茶素类、丙酮类、酚酸类和花色素类化合物的总称。其成分可分为黄烷醇类、羟基-[4]-黄烷醇类、花色苷类、黄酮类、黄酮醇类和酚酸类等。其中以儿茶素最为重要，约占多酚类总量 的60%-80%；茶多酚为浅黄色或茶褐色精细粉末, 易溶于水, 可溶于乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯, 不溶于氯仿。

2 茶多酚提取分离方法

2.1 溶剂萃取法

利用茶多酚易溶于水、乙醇、甲醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯等溶剂而不溶于氯仿的性质，直接将其从茶叶中分离而出来。浸提所用溶剂一水或有机溶媒[详见图1] 提取率以后者为佳。先将绿茶叶(或茶叶末) 用热水或85% 乙醇溶液浸提3次, 合并滤液。滤液经真空浓缩, 所得的浓缩液用氯仿萃取, 脱除其中的咖啡碱和色素等, 进而回收咖啡碱。水层用乙酸乙酯进行萃取, 得到含有茶多酚的乙酸乙酯溶液。经真空浓缩、干燥, 得到茶多酚粗品, 并回收乙酸乙酯溶剂。粗茶多酚经过凝胶柱层析等精制提纯, 得到茶多酚精品。溶剂萃取法缺点是：整个过程需使用多种有机溶剂，且有机溶剂用量大，工序多，工艺繁琐复杂，萃取工序一般需经三级错流萃取；需多次蒸馏，工序长、损失大、加热时间长，茶多酚易氧化；使用氯仿等有毒有机溶剂，使用和操作都不够安全，生产成本高。同时，由于使用大量多种有机溶剂，车间防爆要求十分严格、其生产操作属于间歇式人工操作、对环境造成一定程度的污染，尤其对大型生产难以采用。

有机溶剂萃取法提取茶多酚工艺流程，见下图：

图 有机溶剂萃取法提取茶多酚工艺流程

茶多酚提取率在8%～11%之间，含量在95%以上(其中儿茶素含量大于70%，咖啡因含量小于1%)。浸提的溶剂可以是热水也可以是85%的乙醇，其效果是后者为佳。据悉，如果同样采用乙醇或乙酸乙酯提取，其固液比和提取次数均可降低，可大量节约有机溶媒，而相对而言，虽然，水提得率和含量不如有机溶媒高，但从成本、安全、环保角度比较，水提也有可取之处，尤其若采用微波提取，则优越性就十分明显。

2.2 微波法提取

它是建立在CME的基本理论基础上,利用微波(频率：2450MHz，波长12.2 cm的连续波)在传输过程中遇到不同的物质其不同性质产生反射、穿透、吸收的差异现象。不同物质的介电常数、比热容、形状及含水量不同，将导致各种物质吸收微波能的能力不同。微波法提取茶多酚的最佳条件：在乙醇浓度为40%、微波功率为280 W (中低火档)、加热时间为30 s、料液比为1/9的条件下，经过2次浸提后，茶多酚的提取率达到90%左右。在此条件下，不仅可以使茶多酚的提取过程中有较高的提取率，也节约了溶剂的用量，从而节约提取成本。与传统的工艺相比较，此法的最大优点是缩短提取时间，降低成本，提高效率，操作简便。

除上述方法以外，还有离子沉淀法、热浸取柱层析法、热浸提膜分离提取分离法、超临界流体萃取法、超声波浸提取、酶法提取、半仿生提取法等。采用什么提取工艺应用何种方式（如：热浸提、动态提或渗漉提）是由茶多酚的物理性质和所获得产品的成分、纯度决定，同时，在选择提取工艺时，应该进行综合评价，例如，提取率、提取物的含量、成本、能源消耗、环境影响、投资回报率、设备利用率、设备的性价比和实现产业化、规模化的可行性等等来决定。据悉，传统的热回流提取方法，对于多数含热敏性成分的植物提取存在着提取温度高、时间长、提取率低、能耗大、成本高和生产效率低等弊端。相对比较，微波提取具有温度低、时间短、能耗少、成本低、提取率高，尤其微波连续提取则不但体现上述微波提取的优点外还可以实现连续化、自动化、规模化等优点。为提高茶多酚的产品质量，提高劳动生产率、节省茶叶和能源消耗、降低茶多酚的生产成本、提高茶多酚的生产技术水平，加速实现茶多酚生产的自动化、连续化进而实现茶多酚生产的产业化、规模化。除了从茶叶提取茶多酚中型试验外，我们先后与提取行业的有识之士就采用微波连续提取装备对24个单方和6个复方进行产业化试验的条件，运用各种分析方法，尤其是通过定量分析得出的肯定性结论，为了早日用于生产，我们与大家分享试验所取得的成果，共同将此工艺设备的科研成果推广应用到生产上，让生产企业可以利用有限的药材资源、最少能源消耗生产更多的产品，用最大的努力降低产品的成本，在国际市场上提高产品的竞争力，扩大我国中药、保健品、食品添加剂、化妆品和提取物在国际生产上的占据应有的份额。

3 微波连续提取在茶多酚产业化方面的尝试

3.1 微波法与传统方法比较其特点如下

（1）提取的时间短、速度快：由于微波加热量是穿透式，热量又产生于分子间的高频旋转、摩擦。其传递无热阻、无热惯性，提取时间仅为常规提取的十分之一，同等时间其产量是热回流浸提法的7倍以上。

（2）溶媒耗量少，仅常规量的50～40%，而且所加溶媒基本上一次提净，既节省溶媒又大大减少下道浓缩工序的蒸发量，实现浸提和浓缩两道工序节能省时。

（3）由于微波加热方式是里外同时进行，受热均匀、温度低、时间短，不会糊化。有效成分不受分解，提高产品提取率与含量，一般可以增加10%左右，而且固液容易分离，便于后处理。

（4）微波提取的能源为电能所产生的电磁波，可与超滤(浓缩纯化)微波干燥组成联动生产线，加热热源为可循环使用的热水，则可不配蒸汽锅炉，既卫生又符合GMP要求。能源消耗仅占传统工艺的30～40%，节能效果显著。

（5）生产过程由编程器控制、触摸屏智能化调节，实现全面自动化操作。由于微波功率可调，微波谐振腔可连续对管道内的药材浸泡液进行辐射，可以保持24小时连续化生产，实现我们梦寐以求的产业化、规模化，进而实现植物提取行业生产现代化。

（6）微波提取适用于植物中的极性物质提取，其溶剂有水、有机溶媒，可以用于水溶性和脂溶性成分的提取并可提取挥发油成分，但不适用非极性物质提取。

3.2 工艺操作过程简述

加入计量所需溶媒然后将粉碎至所需细度的药材粉末投入浸泡罐，启动搅拌的同时用循环热水通过浸泡罐夹层进行加热，持续搅拌浸泡到规定温度和时间，用设定转速的转子泵定量将浸泡液打入微波辐射腔（先循环数十秒后启动微波辐射装置）,循环至规定次数(此方法乃试验装置,大型设备则不需要循环，可设定流量经微波辐射腔定时定量进行辐射)，关闭循环阀，开启待滤液中间罐阀门，通过离心机过滤，同时，将滤液打入沉降罐沉淀、分层，分弃沉淀物再将清液抽入浓缩器进行真空浓缩至规定体积。（如果选用有机溶媒提取则需要开启回流系统，防止有机溶媒散发）

3.3 茶多酚的中放装备试验

2009年至2010年我们先后应福建某大型食品公司邀请为其对红茶、砖茶进行微波提取初步试验和为浙江大学茶叶系提供微波提取试验设备，按我们提供的操作要求对绿茶进行试验，分别与该公司渗漉提取法及该系常规浸提法工艺条件和定量分析数据进行对照，取得基本满意的结果。因为，试验次数少，尚未对工艺条件进行优化即可达到或接近目前其生产或常规对照组提取率水平，由此可见，如果对工艺条件通过正交法进行优化，无论是提取率还是含量仍有提高的空间。例如，福建某食品公司的试验数据：红茶粉以固液比1：20，在45℃浸泡，微波辐射15次(每次2.2 s)TP:34.79%，而30.66%(饮料法)，Caf: 6.70%，45℃微波提取红茶渣，经再次提取后所得得率为7.20%，茶渣中茶多酚含量为茶多酚3.65%，合并两次所得提取率则41.99%;而用红茶粉常规提取，固液比1：20，85°C浸提2小时，TP:39.61%，36.54%(饮料法)，Caf: 7.44%；不少文献资料报导，茶多酚提取率以绿茶为高，我们也从实验中得到证实。浙江大学的试验是较有说服力，他们将试验分为三组即基准组、常规浸提组和微波提取组，基准组以3g原料150倍沸水浸提45 min，常规与微波组则均以1.5 kg固液比1:20浸提温度85℃，前者浸提90 min后者则浸提15 min微波辐射25次（每次2.2 s）试验结果是微波比热浸的提取率方面儿茶素平均提高13.2%、咖啡碱平均提高9.8%，茶多酚平均提高8.83%，氨基酸平均提高0.73%，而蛋白质平均降低0.13%，氨酚比则基准品为3.35、热浸为3.8、微波4.07,在此属微波提取高。对此，笔者还比较满意，因为，试验批数不多，工艺条件还是比较粗糙，尚未进一步优化，能得到比热浸法有效组分提取率有一定提高，说明微波用于茶叶有效成分提取的路线是可行的，如果，将固液比降至1:10（可提两次），浸泡温度在50℃以下，维持20次（2.2 s/次），相信茶多酚、氨基酸含量可增加，后者增加幅度会更大一些，酚氨比可以降低、口感会更好一些，因为，在福建大闽食品我们已经得到证实。通过正交试验，对工艺条件进一步优化，更能显示其优越性。

3.4 茶叶中有效成分的定量分析

微波提取的分析数据时以原料常规试验、检测的各种有效成分：儿茶素、caffeine、氨基酸、蛋白质和多酚为基准。通过对不同成分采用不同的分析方法：儿茶素和caffeine的检测用HPLC、多酚采用GB/T8313、氨基酸采用GB/T8314-2002、蛋白质采用考马斯亮蓝法。

茶叶提取有效成分基准品与微波、常规方法分析数据比较，见表1。

上述数据系根据浙江大学茶叶系应用温州神华轻工机械公司的第二代微波提取实验设备进行实验并采用上述定量分析仪器得出的分析数据整理，笔者在此顺致感谢。

表1 茶叶提取有效成份基准品与微波、常规方法分析数据比较

3.5 讨论

3.5.1 提取温度对酚氨比的影响

浙大微波提取样品酚氨比比标准品高，所以口感较差，而福建大闽食品用同一套设备实验，口感好，主要是提取温度不同，前者提取温度85℃而后者45℃～50℃，微波辐射进出口温升5～8℃，氨基酸含量前者低后者则较高。对茶多酚和氨基酸的保护更加有利。茶树叶片中有几十种氨基酸，其中有八种是人体必需的，但人体又不能自己合成，必须从外部吸收的。茶中主要有：茶氨酸、谷氨酸，亮氨酸、赖氨酸等等，这些氨基酸中茶氨酸含量占50%垫定了茶叶的基础香气、滋味，如：绿茶的板栗香、鲜爽，就是以谷氨酸、茶氨酸散发的香气、鲜味为主体。人人知道氨基酸是营养物质，喝茶有益于健康就此成立。可能微波提取及浸泡温度85℃太高，所以，氨基酸分解多，降低氨基酸的提取率，因此，酚氨比大，口感不好。此从在漳州试验时得到证实，我们以浸泡温度45℃微波辐射进出口温差12℃，提取物在水中溶解后色泽和口感均好。由于微波提取温度低、时间短尤其对茶多酚、氨基酸、咖啡碱提取有利，但对蛋白质的提取率会相对降低。因此，微波提取因温度低、时间短对提高茶多酚质量，改善口味大有助益。

3.5.2 固液比

一般传统方法的固液比为1:20，提取三次，以前笔者在其他几个单位对绿茶、红茶、茶砖的试验考察及福建大闽食品公司茶多酚生产现场试验考察，固液比可以降至1:10至12，既可以使粉碎的茶叶浸透又可以利用泵的压力克服管道的阻力，保证浸泡液的流动速度使浸泡液在微波辐射腔停留吸收微波能所需的时间即可。因为，增加的溶剂只能延长该批的生产周期，降低设备利用率，同时，又增加溶剂单耗，同时，由于溶剂体积的增加，也增加提取和浓缩的能耗，增加产品的成本。

3.5.3 浸泡提取温度除影响酚氨比外，CME法还有大量浸泡液从45℃升至85℃所需要的时间以及维持85℃浸泡30 min等总共3次所增加的能源消耗和延长的生产周期。而MAE法则固液比1:10，浸泡温度45℃维持15～20 min，微波进出口温差5～8℃，微波辐射功率32 kW左右，流量60～70 L/min，批能源消耗为CME法的30～40%。

3.5.4 茶叶的粉碎细度与浸泡时间对后处理的影响

茶叶的细度不可太粗，尤其不可带有茶枝细杆，它会造成管道堵塞尤其是阀门选择不当更容易发生。茶叶粉得太细则鞣酸、树脂、胶质、色素等大量增加，给后处理带来许多困难，所以，细度最好在3～5 mm为宜。浸泡时间以不要太长，时间长也会使杂质浸出量增加，所以，一般温浸不超过20 min为宜。

3.5.5 温州神华公司第二代微波提取设备的不足与改进

该装置属于中型试验设备，浸泡罐仅3台30 L，总体积90 L而且预留1台作为循环用的中间罐；微波辐射功率2.4 kW，功率不能调整；泵的进出口管径φ1，泵腔体积小，谐振腔所配管道管径也才φ50 mm长度为1 m，连接管道也是φ50 mm弯头较多，所配阀门也不尽合理，所以，为提高其微波吸收功率只好进行循环辐射，因此，时而有堵管现象发生，给操作造成许多不便。我们通过试验总结经验教训，在第三代服务于生产的大型样机上，对暴露的缺点进行彻底改进。

3.5.6 温州神华产业化管道式微波连续提取装置的特点

药材浸泡时间短、溶剂渗透完全，浸泡罐和搅拌结构合理，搅拌速度可根据药材硬度和重度通过变频器进行调节，确定合理的转速。

功率可调微波能吸收效率高：谐振腔的微波功率从3～48 kW调整、微波辐射无任何死角，微波能获得充分吸收；F4管内流体始终在微波穿透深度范围内处于湍流状态。

搅拌和流量可调：浸泡液输送可通过转子泵变频调速，流量调节运用自如。通过压力传感器调节阀门的气动装置以控制流量以利于微波能的吸收。

智能化的自动控制系统：微波的电器装置采用空气冷却、设有系统故障、超载报警保护装置；所有参数如：温度、压力、转速、流量、液位等通过相应的传感器和气动执行机构进行调节控制，整个系统通过触摸屏由程序控制器进行操作。

第三代微波连续提取设备属于可连续生产操作的工业装置，相应与产量相配套的转子泵和管径、所有管道及阀门按不同功能配置设计合理，物料输送完全畅通无阻；并按传感器的信号实现气动调节、装置已经完全实现过程的连续化、操作的智能化和自动化。目前，属于规模化的连续提取设备尚不多见，在我国，多数中药提取设备属于手动间歇型的热回流装置，上世纪90年代曾经引进日本的动态连续提取装置，但能耗高效果不尽理想而未获得大面积推广，因此，热回流依然唱“主角”。渗漉法提取在生产中也有应用，但多数溶剂为有机溶媒，连续渗漉提取对脂溶性有一定效果，单占用空间面积较大，产量又受到一定限制，操作比较繁杂，推广应用有一定极限。相对比较，微波连续提取还有较大优势，需要加大宣传力度，让大家加深了解，在实施低碳经济活动中发挥更大的作用。

4 茶多酚传统工艺与微波连续提取技术参数和经济效益比较

茶多酚系从茶叶中提取，大约15至20 t茶叶可提取1 t茶多酚。国内目前60万元/t，国际市场7～10万美元/t。据悉，国际市场对茶多酚的需求量将超过6000万t，目前，我国产量的90%出口，但随着国内各行业对茶多酚认识的深入，食品、化妆品对化学合成添加剂的限制和拒绝以及其纯度的提高，国内需求量与日俱增，国内市场的容量将达到1600 t。因此，茶多酚提取业被称为朝阳产业。我国茶叶树种植面积约占全球的四成，年产茶叶超过70万t，供过于求，而且其中茶片茶末有15万t被丢弃，这是对资源的极大浪费。此外，国内目前的提取工艺落后，得率和含量低，物耗和能耗高，许多茶多酚提取业大量使用乙醇、甲醇、乙酸乙酯甚至氯仿等有机溶媒，导致产品的颜色、纯度、溶剂残留和咖啡因含量方面不能满足日益提高的国内外客商的要求，尤其是由于工艺中使用大量易燃易爆的有机溶剂，有的甚至使用有毒害的氯仿等溶剂，造成安全性差，质量低和综合成本高，而这些问题是不能用现有的传统工艺解决的。笔者建议，必须采用先进的提取纯化工艺，如：微波连续提取和膜分离（微滤、超滤、纳滤和反渗透）与喷雾干燥或冷冻干燥相配套。水提工艺虽然茶多酚易氧化，不如溶媒法稳定，但若采用微波水提和膜分离法纯化配套，使流程和操作周期缩短，绝大多数工序可以实现密闭操作，又避免较高温度提取和浓缩，未尝不是一条可取的先进工艺。本文仅以水为溶剂，采用常规提取（CME）和微波连续提取（MAE）有关参数进行对比。目前，采用水提工艺，大部分固液比都很大，浸泡、浓缩时间较长，浸泡提取温度较高，生产周期长，生产方式多数沿用间歇操作，尽管纯水的成本低，大量多余的水浸提时需要加热升温，浓缩时需要加热蒸发，因为茶多酚是属于易氧化分解的成分，因此，得率和含量降低，这是它不如溶媒法经济合理的基本原因。同时，1:20的固液比和85℃浸提三次的工艺要求，使设备利用率大大降低，产量规模受到限制。根据工艺条件和生产、试验的数据，笔者进行归纳，见表2。

表2 技术经济对比参数【以3套2 m3传统提取装置与一套3台2 m3浸泡罐、一台谐振腔为例】

5 结论

微波提取设备适于提取植物中的极性成分，既适用水提也适用于醇提，其中包括提取茶多酚的24个单方试验，佐证实许多研究单位进行实验中得出的结论：

得率含量提高：MAE比CME得率儿茶素增加10.3%、茶多酚提高7.06%，MAE比CME含量儿茶素增加1.36%、茶多酚提高0.91%，如果将微波的浸提温度从85℃降至50℃左右，则茶多酚、儿茶素和氨基酸均能进一步提高，尤其氨基酸可能幅度更大些，酚氨比得以降低，口感更好，这从福建大闽食品公司的试验得到证实。

节能效果显著：因为固液比从1:60（分别1:20浸提三次）降为1:10，水的用量只有原来的17%，加热时间至少缩短80%；浸泡温度由85℃降至45℃，减少这部分温差的能耗即使以水计算1 h粗估多消耗1 t蒸汽，若生产周期以6 h计则至少节省5 t蒸汽，此外，微波提取浸泡温度低相对时间短并以循环热水为加热源，因此，经初步热量计算，MAE比CME能耗减少70%至80%。

智能化的连续操作有利于实现产业化、规模化生产，不仅劳动强度大大减轻，而且也大大提高劳动生产率，提高产品质量，降低产品成本，有利于植物提取业的现代化。