液相沉积法制备多覆层云母铁珠光颜料的研究

李运涛， 王志超

(陕西科技大学化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

0 引 言

珠光颜料在涂料、塑料、油墨、印刷、汽车工业、皮革、橡胶和化妆品等行业获得了广泛应用.目前我国云母钛珠光颜料的科研、生产和应用和工业发达国家相比均处于初级发展阶段，无论产品的产量、质量和应用技术都处于一个较低的层次.国产产品多用在建筑涂料、家具漆行业、塑料等中低档领域，而市场潜力很大的轿车漆、油墨等高端应用领域尚得不到认可，市场均被国外产品所占领.这种现状只有通过加强研究和提高产品质量才能得以改变.所以，云母珠光颜料的研制开发，在我国的关键问题是加强理论性和应用性的研究，尽快提高产品质量、档次和增加种类[1-4].

目前所开发的云母珠光颜料从结构上看大多为单覆层结构，即在云母基片上仅覆盖一层无色透明或有色的金属氧化物膜.单覆层云母珠光颜料开发早，技术比较成熟，但单覆层云母珠光颜料由于其遮盖能力差，在某些特殊场合的应用上受到一定限制[5].

双覆层云母珠光颜料与单覆层的相比，不仅包覆对产生珠光有干涉作用的无色透明金属氧化物膜，还具有着色的金属氧化物膜，因而具有较强的珠光光泽，又有较高的遮盖力，同时还具有一定的着色力.

双覆层云母珠光颜料因其结构的改善具有比单覆层颜料优越的性能，如着色力强、遮盖力高,同时具有金属闪光效果和珠光效果,能满足某些特殊场合的应用，经济附加值高，比单覆层具有明显优点.本实验在已制备的单覆层云母钛珠光颜料的表面再包覆一层三氧化二铁，以改进和提高云母钛珠光颜料的光泽、遮盖力、着色力等性能,并采用加入尿素缓冲剂及加碱中和联合控制溶液pH值的方法，在制备云母珠光颜料方法中很少报道.

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

1.1.1 主要仪器 DRZ-5马福炉(沈阳市电炉厂)，SC-80全自动色差仪(上海特惠仪器设备有限公司)； SDT2960型热分析仪、2910型示差扫描热仪(美国杜邦公司)， D/max2000pc X射线衍射仪(广州艾威仪器科技有限公司).

1.1.2 实验试剂

磷酸(A.R.)，盐酸(A.R.)，氢氧化钠(A.R.)，三氯化铁(A.R.)，尿素(C.P.)，结晶四氯化锡(A.R.)，云母钛珠光粉(自制).

1.2 液相沉积法制备云母铁实验步骤

(1)量取5 mL 质量分数为10%的盐酸溶液，将计算量的三氯化铁缓慢滴入上述盐酸溶液中，制成淡黄色透明的三氯化铁酸性溶液，再加入计算量的去离子水配成质量分数为20%的三氯化铁溶液，置于恒压滴液漏斗中待用.

(2)称取计量数的氢氧化钠，制成与三氯化铁溶液等体积的质量分数为10%的氢氧化钠水溶液，置于另一恒压滴液漏斗中待用.

(3)称取10 g云母钛珠光粉，用去离子水配制成质量分数为10%的浆液，加入三口烧瓶中，并用少量盐酸调节浆液pH值为3，水浴恒温在65～75 ℃之间.加入缓冲调节剂尿素3 g左右，搅拌使溶解混匀.反应时间控制在3 h，搅拌并控制pH值为3～4，保温在65～75 ℃之间.

(4)过滤、洗涤：将(3)中溶液进行抽滤，所得滤饼用去离子水反复洗涤，用硝酸银检测滤液，直至无氯离子.

(5)干燥：将滤饼置于恒温干燥箱中，在100 ℃烘干8 h.干燥后的滤饼为白色.

(6)焙烧：将滤饼分置于陶瓷坩埚内，在马福炉中煅烧.控制升温速度，在120～200 ℃和600～650 ℃之间分别恒温30 min和60 min，以充分脱去水和氯离子.待温度缓慢升至700 ℃时恒温1.5 h.

2 结果与讨论

2.1 pH值对产品性能的影响

溶液pH值对FeCl3水解生成Fe(OH)3有很大影响.控制理论包覆率为15%，反应温度为70 ℃，反应时间为3 h，采用铁离子浓度为20%的溶液制备云母氧化铁珠光颜料.从表1可以看出，随着溶液pH值的增大，产品的颜色逐渐加深，颜料的明度值逐渐减小.当pH值在3～4范围内时，形成的晶粒大小适宜，在云母钛表面形成表面光滑的连续膜层，颜料的珠光效果最好.

表1 pH值对产品性能的影响

注孟赛尔颜色标号：H、V/C=色调、明度值/彩度.测定样品的三刺激值X、Y、Z，计算出色度坐标x、y，由Y值对应孟塞尔明度值V与亮度因素Y关系表中查出对应的明度值V，利用CIE1931色度图可将亮度因素Y和色度坐标x、y的颜色样品换算成孟塞尔标号[7].

2.2 反应温度对产品性能影响

控制pH值为3～4，理论包覆率为15%，反应时间3 h，采用铁离子浓度为20%的溶液，改变不同反应温度，制备云母氧化铁珠光颜料.由表2可以看出，包覆的温度一般应高于60 ℃.当温度低于50 ℃时，氧化铁表面无明显变化.随着温度的升高，水解程度增大.颜料颜色逐渐加深，当反应温度控制在70 ℃时，珠光颜料的珠光效果最佳.

表2 温度对产品性能的影响

2.3 铁离子浓度对产品性能的影响

FeCl3水解遵循一般反应的规律，即溶液越稀，水解程度越大；反之，溶液越浓、水解程度减少.向溶液中加碱促进水解反应，在滴加FeCl3液时，要严格控制加料时间，即控制溶液中FeCl3溶液的浓度.控制pH值3～4，理论包覆率15%，反应温度70 ℃，反应时间3 h，分别配制铁离子浓度为10%、15%、20%、25%的溶液制备云母氧化铁珠光颜料.由表3可以发现，当铁离子浓度控制在20%时，珠光颜料的珠光效果最佳.

表3 铁离子浓度对产品性能的影响

2.4 反应时间对产品性能的影响

控制pH值3～4，理论包覆率15%，反应温度70 ℃，铁离子浓度控制在20%，对比不同反应时间对云母氧化铁珠光颜料颜色和光泽影响.从表4中各样品孟塞尔标号可以看出，随着反应时间的增加，样品颜色由黄色-金黄色逐渐加深，当反应时间超过3 h时，样品颜色变化趋于稳定.因此，反应时间控制在3 h，样品的颜色和珠光效果均达到最佳.

表4 反应时间对产品性能的影响

2.5 Fe2O3涂覆率对云母氧化铁珠光颜料颜色和光泽的影响

颜料的颜色取决于云母钛表面包覆的Fe2O3的量.控制Fe2O3理论包覆率为5%、10%、20%、30%制备云母铁珠光颜料，产品经过滤、洗涤、干燥、煅烧后，用色差仪测定三刺激值.从表5中的孟塞尔HV/C数值可以看出，随着包覆率的增加，颜色逐渐加深，颜料从金黄色、金红色、红色、红褐色，而颜料的明度值逐渐减小，即光泽度逐渐下降.这是由于着色型珠光颜料兼有两方面特征,一是具有珠光效应,由于基质表面包覆一层均匀而透明的极薄的膜,对光产生了反射与干涉效应所致，而其具有的颜色是由于涂层吸收了部分可见光波长的光而显示与其互补光的颜色，包覆率愈大，说明膜层愈厚.根据光学原理入射光强度I=S+T+D+A，其中S、T、D、A分别表示镜面反射光、透射光、散射光及吸收光的强度.在I一定时，镜面反射层越厚，则透射光强度越弱，即通过涂层到达云母钛基片表面的光越少，因此在其界面上产生光的反射强度越弱，式中S、T值均减小从而使光的干涉作用相应减弱，珠光效应下降.另外，膜层越厚，式中A值越大，显示其互补光的颜色越饱和，即颜色加深.随着膜层厚度的变化，对光的反射、透射及吸收的强度均不同，因此呈现出不同的色调.

表5 Fe2O3涂覆率与色调间的关系

2.6 煅烧工艺参数的确定

2.6.1 煅烧温度

将同样条件下制备的颜料前躯体于不同温度下煅烧同样的时间，所得数据见表6.由表6的数据看出，随温度的升高，色调开始逐渐加深，至800 ℃及其以上颜色又变浅，而在600～700 ℃煅烧，颜色红相增多，黄相减少，且明度与饱和度也相对较大.当温度不小于800 ℃时，红相又减少.可能是由于高于800 ℃以后，在Fe2O3包覆层与TiO2包覆层的相界面间生成了一层铁板钛矿型包覆层，其化学组成为Fe2TiO5，从而使Fe2O3包覆层变薄而导致颜色变浅.

表6 煅烧温度与颜料色调之间的关系

2.6.2 煅烧时间

煅烧温度700 ℃, 将相同条件下制备的颜料前躯体于同样温度下煅烧不同的时间，颜料的色调变化如表7所示.可见煅烧1.5 h后颜色趋于稳定，开始的颜色变化是由于时间短还未完全失去结构水所致.

表7 煅烧时间与颜料色调之间的关系

2.7 云母铁珠光颜料的热重和差热分析

通过对制备的云母铁珠光颜料进行热重和差热分析实验，以确定云母铁珠光颜料的最佳煅烧条件.差热分析结果见图1.

图1a 理论包覆率为10%云母铁珠光颜料热重分析 图1b 理论包覆率为20%云母铁珠光颜料热重分析

图1a、图1b中TGA代表样品的热重分析曲线，DTA代表样品的差热分析曲线，从以上两图中可以看出在热重分析中样品的质量一直在减少，并且在100～200 ℃之间差热分析曲线出现了一个DAT峰，此时样品失重较快，此阶段为脱水阶段，因此样品在煅烧时在100～200 ℃应缓慢升温保持一段时间.图1a中在800 ℃有一波谷，说明此时样品失重速率较慢.通过上述分析可以看出，云母铁珠光颜料在煅烧时温度超过700 ℃以后，样品变化较小.

2.8 产品稳定性试验

将制备的珠光颜料分别在1.8 mol·L-1的盐酸溶液和1.8 mol·L-1的氢氧化钠溶液中以5%的质量体积比浓度进行浸泡，24 h后观察，对比发现珠光颜料的颜色未发生变化.

将制备的珠光颜料于铝板上压平，然后使用125 W高压汞灯在距离样品表面20 cm处照射20 h，对比观察发现样品颜色无变化.

将制备的珠光颜料放置于瓷坩埚中，然后将盛有样品的坩埚放入马福炉中，分别于200 ℃、300 ℃、400 ℃加热2 h，对比观察发现样品颜色无明显变化.

2.9 云母铁珠光颜料的X-衍射分析

取包覆率为10%和20%的云母铁珠光颜料两个样品进行X-衍射分析，结果见图2.

图2a 包覆率10% 图2b 包覆率20%

由图2a、图2b两个X-衍射图可以看出，样品在2θ=33.11°处产生较强特征衍射峰，对照氧化铁的标准图谱，可以得出制备的云母铁珠光颜料中包覆的氧化铁是以α-Fe2O3晶型形式存在.

3 结 论

通过实验得出多覆层云母铁珠光颜料的较佳工艺条件为：

(1) 制备实验的pH值宜控制在3～4之间，温度为70 ℃，水解反应时间3 h，铁离子浓度为20%，Fe2O3理论包覆率控制在10%时，云母珠光颜料为金黄色，此时制备的颜料珠光效果最好.

(2)制备的云母铁珠光颜料经过过滤、洗涤，在烘箱中100 ℃干燥8 h，加入马福炉中煅烧，在100～200 ℃应缓慢升温30 min,保证颜料完全脱水，继续升温至700 ℃，煅烧1.5 h.

(3)制备的云母珠光颜料具有良好的耐酸碱，耐光、耐热性能.

参考文献

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