BaSnO3掺杂对BaTiO3-Nb2O3-Co3O4系统介电性能的影响

赵 新， 蒲永平， 陈小龙

(陕西科技大学材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引 言

BaTiO3(BT)基介质材料因其具有高的介电常数，且不含铅对环境无害而被广泛应用于电子元器件的生产中.Nb、Co氧化物掺杂BaTiO3介质瓷料因具有高的介电常数和良好的介电常数温度稳定性而广泛用作Y5P、X7R等多层陶瓷电容器(MLCC).该系统陶瓷烧结体具有“核-壳”的微观结构[1-4].核为纯的铁电性BaTiO3，壳为改性离子不同浓度梯度分布形成的固溶体，“核-壳”两相相互制约使介电常数温度特性保持稳定.“核-壳”结构的稳定程度主要取决于掺杂离子向BaTiO3晶粒内部的扩散程度，通过控制固相反应形成适当比例的“核-壳”结构有利于改善介电常数的温度稳定特性[5].

BaTiO3-Nb2O3-Co3O4(BNC)系统瓷料是一种晶粒细小而均匀的铁电瓷料[6]，这种细晶结构所带来的介电性能上的优势是具有较高的电容温度特性.由于稀土元素离子化学性质的特殊性，应用其对BaTiO3系介质材料进行掺杂改性具有很好的功效，研究发现Co3O4和Nb2O5的复合掺杂可以使BaTiO3陶瓷的居里峰受到压抑并展宽，并且证明对BaTiO3陶瓷进行稀土氧化物的复合掺杂较单独掺杂效果好.然而，BNC系统瓷料的介电常数一直不能令人满意[7,8].在通常的制备工艺中，掺杂改性一直是制备高性能介质陶瓷的有效手段[9].立方钙钛矿结构的 BaSnO3作为一种有发展潜力的电子陶瓷材料，晶粒生长完好，具有明显的晶界效应、较高的介电常数、较低的损耗等特征[10].本文采用固相法工艺合成的BaSnO3粉体作为添加剂制备了BNC-BaSnO3陶瓷，研究了BaSnO3对BNC体系烧结及介电性能的影响.

1 实验部分

以SnO2和BaCO3为原料，按照SnO2∶BaCO3=1∶1，称料混合后在有机行星磨中以1 000 r/min混磨8 h，研磨介质为蒸馏水，干燥后预压柱状，在高温电阻炉中于1 300 ℃预烧4 h，预合成BaSnO3粉体，图1中X-射线衍射(XRD)分析表明产物纯度较高.然后按照化学式(1-x)(0.99BaTiO3+0.008Nb2O5+0.002Co3O4)+xBaSnO3(x为0.008～0.024，摩尔分数)，称取一定量的BaTiO3、Nb2O5、Co3O4和BaSnO3.按照传统的氧化物混合工艺称料混合后在有机行星磨中以1 000 r/min混磨4 h，研磨介质为蒸馏水.在电热恒温鼓风干燥箱中干燥后造粒，干压成φ14 mm×1.8 mm的圆片，高温箱式电阻炉中按一定温度(1 300 ～1 360 ℃)烧成.

烧成的陶瓷试样被银电极通过日本ALFA MIRAGE电子密度天平测试其密度，采用Aligent 4980A电容测量分选仪测定1 kHz、1 Vrms下的介温谱.

2 结果与讨论

2.1 预合成BaSnO3粉体的XRD图

图1为预合成BaSnO3粉体的XRD图.从图中可以看出，实验制备的粉体衍射峰清晰尖锐，未见其他物相的杂峰出现，说明合成了纯的BaSnO3粉体.

图1 预合成BaSnO3粉体的XRD

2.2 BaSnO3掺杂对BNC系统陶瓷致密度的影响

图2为烧结温度对BaSnO3掺杂BNC系统陶瓷直径收缩率和密度的影响图.从图2(a)、(b)中可以得出，BaSnO3掺杂BNC陶瓷试样随着烧结温度的升高，收缩率依次增大，密度逐渐增大.随着BaSnO3掺杂量的增加，陶瓷试样密度和直径收缩率呈现降低的趋势.BaSnO3的加入降低了陶瓷的致密度.BaSnO3的熔点高达2 060 ℃，BaSnO3基陶瓷难以烧结且致密度较差，陶瓷存在气孔， 这一缺点限制了BaSnO3基陶瓷的开发和应用[6]，其高的熔点在烧结过程中难以形成液相，传质阻力大，因此同温度下BaSnO3含量越高，其致密度越低.

图2 烧结温度对BaSnO3掺杂BNC系统陶瓷直径收缩率和密度的影响

2.3 BaSnO3添加量对BNC系统陶瓷介电性能的影响

图3为BaSnO3掺杂BNC系统陶瓷在1 kHz、1 Vrms测试的介温图和温度-损耗图.图3(a)为1 360 ℃下烧结的不同浓度BaSnO3掺杂BNC陶瓷的介电常数温度图，图3(b)为1 360 ℃下烧结的不同浓度BaSnO3掺杂BNC系统陶瓷的温度损耗图.由图3(a)可以看出，随BaSnO3掺杂量的增加，试样的介电常数呈现减小的趋势.由于在系统中，Nb2O5/Co3O4=3∶1，当掺入BaSnO3时，因其是B位取代，故发生取代Ti4+离子的反应.当BaSnO3的掺杂量较小时，是Nb2O5和Co3O4的共同取代起作用.随着BaSnO3量的增加，BaSnO3的取代开始起作用.Sn4+离子取代Ti4+离子使氧八面体收缩，晶格结构的轴率即c/a降低，导致Ti4+离子的位移困难，减弱了陶瓷的铁电性，这就解释了随着BaSnO3掺杂量的增加陶瓷的介电常数逐渐减小.

从图3(b)中可以看出陶瓷试样的损耗随着测试温度的升高逐渐降低，不同BaSnO3掺杂量的陶瓷试样测试温度大于100 ℃时，介电损耗一致；而测试温度低于100 ℃时，介电损耗随着BaSnO3含量的增加呈现增大的趋势.BaSnO3的熔点高达2 060 ℃，BaSnO3基陶瓷难以烧结且致密度较差，陶瓷存在气孔，这一缺陷使增加BaSnO3的添加量不利于BNC系统损耗的降低.BaSnO3的添加降低了BNC系统的介电常数，增加了介电损耗，不利于BNC系统电性能的改善.

图3 1 360 ℃下烧结的不同浓度BaSnO3掺杂BNC系统陶瓷的介电常数和损耗图

2.4 烧结温度对BaSnO3掺杂BNC系统陶瓷介电性能的影响

图4为不同温度下烧结的掺杂0.8 mol% BaSnO3的BNC系统陶瓷的介温图和损耗图.从图4(a)可以看出，当BaSnO3掺杂量一定时，随着烧结温度的升高，介电常数呈现先增加后降低的趋势.从图2(a)、(b)中可知，烧结温度的提高，其密度和直径收缩率均增大.合适的烧结温度，有利于陶瓷致密度的提高和缺陷的减少，使陶瓷晶粒均匀，有利于介电常数的提高.烧结温度过高，液相增加，其晶粒异常生长，会恶化陶瓷的介电性能.烧结温度过低，不能使陶瓷充分烧结，不利于BNC系统陶瓷“壳-核”结构的形成，从而不利于介电性能的提高.从图4(b)可知，当BaSnO3掺杂量一定时，BNC陶瓷的介电损耗随着烧结温度提高逐渐降低，说明较高的烧结温度使陶瓷较致密，缺陷减少，从而陶瓷的介电损耗降低.

图4 掺杂0.8 mol% BaSnO3的BNC系统陶瓷在不同温度下烧结的介电常数和损耗图

3 结束语

所制备的BaSnO3掺杂的BNC系统陶瓷的致密度随着BaSnO3加入量的增加而降低，介电常数和损耗逐渐降低.BaSnO3的加入有利于介电损耗的降低，但不利于介电常数的提高和BNC系统陶瓷的烧结.掺杂0.8 mol% BaSnO3的BNC系统陶瓷随着烧结温度的升高(1 300 ℃，1 320 ℃，1 340 ℃，1 360 ℃)，BNC系统陶瓷致密度和介电常数逐渐增大，损耗则呈现降低的趋势.提高烧结温度有利于BaSnO3掺杂BNC系统陶瓷介电常数的提高和损耗的降低.

参考文献

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