稀土在高分子材料中的应用

杨永清,齐暑华,吴江涛

(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129)

稀土在高分子材料中的应用

杨永清,齐暑华,吴江涛

(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129)

论述了稀土在高分子材料中的基本应用,如作为稳定剂、催化剂、补强剂、促进剂、偶联剂、颜料、催干剂及其特殊的功能性应用,如作为磁性剂、抗菌剂、阻燃剂、光能转化剂等。并展望了稀土在高分子材料中的应用前景。

高分子材料;稀土;应用

0 前言

稀土共 17种元素,包括 Sc、Y和镧系(从 La到Lu)。稀土元素具有独特的4f电子结构,丰富的能级跃迁,大的原子磁矩,很强的自旋轨道耦合等特性。与其他元素形成稀土配合物时,配位数可在3～12间变化,使稀土化合物晶体结构多样化[1]。

这些特性赋予稀土元素及其化合物独特的光、电、磁、热等功能,在一些体系中加入少量的稀土化合物往往产生不同于原体系的性能,因而有“工业味精”之称,被认为是构筑信息时代新材料的宝库。稀土在轻工纺织和农林畜牧等各个领域以及有色冶金、石油化工、玻璃陶瓷、磁性材料等功能材料方面均取得了可喜的成绩。稀土在高分子材料中的应用是其应用研究的一个重要方面,涉及有机合成、精细化工、材料加工等领域。有关研究已显示稀土化合物在改进高分子材料加工和使用性能等方面具有独特的功效,并赋予高分子材料新的特殊功能[2]。本文系统论述了稀土在高分子材料中的应用。

1 稀土在高分子材料中的基本应用

1.1 稳定剂

稀土稳定剂的主要成分是镧和铈的有机或无机盐类。其主要品种是硬脂酸稀土及稀土盐和铅盐复合型稳定剂。

传统的稳定剂不是有毒(无机铅盐、钡-镉皂),就是价格昂贵(有机锡),稀土稳定剂以其无毒,光、热稳定性好,价格便宜等优点,被认为是环保型“绿色”稳定剂,它在塑料,尤其在聚氯乙烯(PVC)中是良好的稳定剂。橡胶制品中加入稀土化合物后,胶料老化系数提高,焦烧时间延长[3-5]。

1971年,高田幸人等[6]首先报道了硬脂酸镧、铈等稀土有机弱酸盐对PVC的热稳定作用,并指出它们具有毒性低、润滑性好、制品透明性高、光稳定性好等显著优点。1986年张永祥等[7]报道,氢氧化稀土用于代替硬管、软管、人造革、鞋底和片材的制品加工中使用的无机铅盐热稳定剂,可消除铅毒,扩大制品的应用范围,提高生产效率,改进产品品质,并降低制品成本。20世纪90年代以来,我国已研制出了一系列稀土热稳定剂:羧酸稀土及其液体复合热稳定剂、单硬脂酸稀土、双硬脂酸稀土、稀土-锌复合热稳定剂等[2]。近来研究稀土醇盐与改性丁苯橡胶(PSBR)乳液反应制成含稀土的PSBR胶片,再与天然橡胶混合使用的实验表明[8],稀土元素对天然橡胶抵抗热氧化有很强的作用。另有报道添加 CeO2可明显提高硅橡胶的耐热性[9],同时CeO2是浅色耐热添加剂,在对颜色有特别要求的耐热硅橡胶中更有价值。

1.2 催化剂

稀土元素独特的价电子层结构使其在催化化学方面具有独特的作用。稀土催化剂由稀土羧酸盐、烷基铝和氯化物组成,是合成高度立构规整结构聚丁二烯的高效催化剂体系。在橡胶合成中使用稀土催化剂,橡胶的品质好、伸长率大、成本低、产量大、加工性能好、动力消耗低。

最早见诸报道的是1956年Saldick[10]用铈盐引发丙烯腈聚合。我国于上世纪60年代初采用稀土氯化物和稀土β-二酮类螯合物与烷基铝组成的非均相和均相络合催化剂聚合丁二烯成功开辟了稀土催化剂在高分子合成中的应用[11-12]。中科院长春应化所对稀土催化双烯聚合进行了系统研究,在催化剂开发、催化作用规律、产物性能、催化剂活性体分离及聚合特征和反应过程等方面取得了一系列重要成果[13]。90年代浙江大学先后用稀土络合催化剂使乙炔、苯乙炔和烷基炔烃聚合[14-15],并成功地使环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷等开环聚合[16-17]。随后国内许多大学、研究所做了大量的研究工作,其中用稀土催化剂合成的异戊橡胶和顺丁橡胶在我国已经工业化。继中国之后,前苏联、美国、意大利、日本、德国、英国等国相继开展稀土催化双烯烃聚合研究,有的还进行了工业化生产,如德国Bayer公司生产钕系顺丁橡胶(Buna 22-24,Buna 29),其性能优于Ni、Co、Ti和Li等催化体系制备的聚丁二烯橡胶[18]。

稀土化合物还被作为光敏催化剂用于塑料降解。已有研究者报道[19]硬脂酸铈可用作低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料的光敏催化剂。1994年林宜超等[20]发明一种长链烷烃羧酸有机稀土络合物光敏催化剂,其分子式为(R’COO),并研究了其在可控光降解聚乙烯薄膜中的应用。陈庆华等[21]发现采用羧酸稀土配合物作为光敏剂开发的“可环境消纳塑料”具有避光继续氧化降解功能,这是实现“可环境消纳塑料”在垃圾系统中与土壤同化的关键技术之一。

探索提高稀土催化剂效率的方法和寻找适宜的非金属链转移剂等,从而获得催化剂效率和设计合成橡胶能力的提高,仍是今后稀土催化剂在高分子材料中研究和开发的重要课题。

1.3 补强剂

有关研究表明[22-24],稀土作为填料或填料的表面改性剂对橡胶具有明显补强作用。稀土氧化物超微粉末、羧酸稀土填入到橡胶中,硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率都得到大幅度的提高。张明等[25]认为稀土金属与有机分子之间形成了化学键,稀土元素中含有大量空的f轨道,很容易形成络合物。硫化胶样品在受力时,其中稀土元素的空f轨道与有机分子之间产生了“瞬时巨大络合物”引起其力学性能的增强效应。

稀土化合物作为添加剂也能明显提高塑料的力学和加工性能。1987年,山东冶金研究所在聚四氟乙烯中添加氢氧化稀土、氧化铈等稀土化合物,发现硬度、拉伸强度明显提高,耐磨性提高达5倍之多[26]。王增林等[27]报道,添加稀土氧化物超微粉可不同程度提高聚丙烯的热稳定性并使其软化温度提高约70℃,显著地提高了其使用温度,扩大其使用范围。汪联辉等[28]报道,用有机镨、钕化合物掺杂聚苯乙烯,可使其热稳定性、冲击强度、弯曲强度等力学性能得到明显提高。

1.4 促进剂

橡胶硫化促进剂是能够加快橡胶与硫化剂反应速度的一类物质,目前使用的促进剂为过渡金属和碱土金属的配合物,在应用过程中普遍存在硫化稳定性差、易焦烧和具毒性等缺点。文献[29-31]发现镧、钕、铕配合物都具有良好的硫化促进性能,与传统的促进剂相比,普遍能很好地改善胶料的硫化速度和焦烧安全性,同时也提高了胶料的力学性能,是一类具广阔应用前景的新型硫化剂。

自Jorgenson[32]和Brown等[33]报道制得二乙基二硫代氨基甲酸与稀土的配合物后,章伟光等[34]以甲醇为溶剂,于空气中一步合成出二乙基二硫代氨基甲酸稀土(镧、钕、铕和混合稀土)4种固体配合物,并首次对二硫代氨基甲酸稀土配合物用作橡胶硫化促进剂进行研究。韦凤仙等[35]在无水乙醇中合成了8种2-巯基苯并噻唑稀土配合物,并首次进行了橡胶硫化促进性能实验。俞华英等[36]研究了烷基二硫代磷酸盐促进剂在天然橡胶胎面胶中的应用,结果表明,胶料的抗硫化返原性能和300%拉伸应力提高,而脆性温度降低。

1.5 偶联剂

为改善无机粒子与高分子树脂基体之间的相容性,通常要对无机粒子表面进行氧化、热、等离子体以及偶联处理等。

近年来,广东炜林纳功能材料有限公司和中科院广州化学所等合作,开发出一种含稀土配合物REC,当用以处理无机粒子时,可明显改善在聚丙烯基体中的分散性,提高复合物的冲击性能和流动性。REC作为偶联剂用于聚丙烯/碳酸钙体系,可明显改善共混体系的加工性能,冲击性能和热机械性能[37];中国科学院广州化学研究所陈铭才课题组发现这种由镧元素与羧酸及酯类配体所形成的配合物LaC处理过的某些碳酸钙等无机粒子时可诱导聚丙烯产生一定量的β晶形,进而明显改善聚丙烯复合材料的冲击性能[1]。

1.6 颜料

随着塑料、涂料等材料生产的持续增长,开发新型环保型的无机颜料引起人们的重视。1993年法国的罗纳普朗克公司首先取得突破,研制出了以γ-Ce2S3为基本组分的新型橙色和红色颜料。我国利用特定稀土元素中的5d-4f电子跃迁原理,通过吸收自然光、灯光、紫外光等,贮存能量,在暗处或夜间以可见光的形式释放能量,实现吸光-发光过程的无限重复,成功研制出了稀土蓄光型自发光颜料[38]。这种颜料大大减少了因使用含Cd、Cr、Pb、Hg等有毒重金属无机颜料所造成的环保问题,也解决了以硫化物为基质的发光塑料制品光亮度差、发光时间短、只呈现某种颜色光、没有光转换功能的缺陷。目前利用稀土颜料制成的发光塑料广泛用于灯箱广告、舞台设计、交通标志、夜间安全服饰、家用电器等。特别是用于生产农用大棚塑料膜,能将可见光转为红外光,对提高地温,加速植物的光合作用,除草灭虫,改变农作物营养成分均有明显效果。

1.7 助染剂

稀土(主要用氯化稀土)添加在酸性染料中,起到助染作用,可以提高上染率、调整染料和纤维的亲和力、提高染色牢度、改善纤维的色泽、外观品质及手感柔软度、节约染料及减少环境污染、减轻劳动强度和降低动力消耗等。稀土染色应用的推广有10多年的历史[39],已应用在羊毛、腈纶、纯棉、锦纶、真丝、黏胶、人造棉、亚麻、苎麻等各种天然纤维、化纤及其混纺染色助染。

1.8 催干剂

在涂料工业中,传统的催干剂一般是 Co、Mn、Pb、Zn、Ca等金属有机酸皂。但铅有毒,易使产品产生沉淀,而钴价格昂贵,我国资源少,主要依靠进口。稀土催干剂通常为稀土脂肪酸和稀土环烷酸络合物,可改善涂料颜色,提高涂膜交联度、硬度和耐溶剂性,能消除铅和钙的污染,克服钴催干剂易引起涂料结皮、涂膜起皱等缺陷,且价格便宜,特别是我国的稀土资源又相当丰富[40]。

2 稀土在高分子材料中的功能性应用

2.1 抗菌剂

稀土元素有较好的抗菌、抗肿瘤、抗艾滋病等生物活性,很早就作为抗菌剂用于医学领域。如1906年在市场上出售的硫酸铈钾是可外用于伤口的抗菌剂;1920年将硫酸铈、硫酸钕和硫酸镨静脉注射于结核病患者,取得了令人鼓舞的结果。

近年来,稀土抗菌剂在纺织行业也显示了广阔的应用前景[41]。王学智等在合成纤维的整理中使用稀土多元配合物,使织物产生较强的广谱抗菌作用,并使织物洗涤多次后仍有抗菌性。另外黄晓钟等研究开发出用于羊绒、羊毛制品整理的“稀土抗菌防霉双组分整理剂”,此整理剂能杀菌和抑菌,提高羊绒、羊毛织物抗菌防霉保健效果,同时提高织物的色泽鲜艳度和白度。由于抗菌织物对人类起到保健、防病和治病的作用,因此研究稀土抑菌剂在合成纤维和纺织品中的应用具有重要意义。

2.2 阻燃剂

与传统的阻燃剂如三氧化二锑相比,稀土阻燃剂具有潜在的无卤、高效、低烟、多功能等特点,应用到橡胶中能起到一助多能的功能。杜瑞平、任永来[42]发明了一种耐燃隔热的稀土氧化物作为橡胶阻燃剂,实验表明,橡胶耐燃隔热性能良好,稀土氧化物阻燃剂热稳定性好,燃烧时无有害气体产生,安全性高,且成本低。任雪珍等[43]将稀土氯化镧直接加入到阻燃液中进行棉织物的阻燃整理。实验表明,稀土在阻燃整理中能参与阻燃剂、树脂、棉纤维的络合,起架桥作用,提高阻燃效果和织物强力,特别是经50次洗涤后效果更明显。

2.3 磁性剂

稀土在磁学性能上具有四高一低的特点,即原子磁矩高、磁晶各向异性高、磁致伸缩系数高、磁光效应高和磁有序转变效率低。将稀土磁粉添加到合成树脂中,经充分混合熔融,在充磁机的磁化下,可生产各类稀土磁性塑料制品,具有良好的加工性能和力学性能,已广泛应用于转动机械、电子仪器、自动装置、家用电器、医疗磁体等领域。

2.4 光能转化剂

稀土(Eu、Sm、Dy等)配合物是一类具有较高稳定性的发光材料,用其作为光能转化剂添加于棚膜中,能将紫外光转换成植物光合作用所需要的光谱成分——红光和蓝光,增强光合作用,获得农作物增产、早熟及提高营养成分的效果。近年来,以其作为转化剂的光能转换农膜研究十分活跃。我国于90年代初开始进行研究,李文连、王铁军、王洪毅、刘南安、李建宇等均报道了稀土离子与β-二酮、有机羧酸等形成的不同类型的稀土有机配体配合物光能转化剂[44]。稀土光能转化剂和光能转换农膜的应用成为发展高效生态农业的重要科技手段[45]。光能转换农膜为现代农业发展注入了新的活力。

3 稀土在高分子材料中的其他应用

除以上所述传统应用与功能性应用外,稀土化合物应用于塑料中还具有增韧、增刚、提高热变形温度、促进结晶、高效润滑剂等作用。稀土功能助剂能延长橡胶的使用寿命、提高其力学性能、耐热性和耐磨性,使橡胶的多种性能发生质的飞跃,大幅提升橡胶制品的附加值。稀土化合物应用在涂料中能起到防腐、防辐射等作用。利用稀土材料为发光体,经特种纺丝工艺制成的具有夜间发光性能的纤维,只要吸收任何可见光10 min,便能将光能蓄贮于纤维之中,在黑暗状态下持续发光10 h以上,且可无限次循环使用。稀土在高分子材料中的其他潜在应用也正在被陆续开发出来。

4 结语

从全球角度看,稀土还是一个正在发展中的产业。稀土元素是极重要的战略物资,与当今世界上生产型支柱产业和各类高新产业有着密切的关联。电子、信息、通信、能源、环保、航空航天、汽车、医用等领域都用到各种各样的稀土新材料。稀土的开发和应用具有重大的战略意义和潜在的发展。

稀土在高分子材料中的应用是稀土应用研究的一个新领域。稀土化合物在改进高分子材料加工和使用性能以及赋予高分子材料新功能等方面具有独特的功效。但目前这一领域的工作重点多放在实际应用的研究,其基础理论方面的研究还不够。今后应创造条件加强有关作用机理方面的研究,丰富和深化理论认识,以指导并促进稀土高分子材料助剂品种开发和应用研究的有效进行。加强稀土助剂的研发,走一条具有中国特色的产业发展之路,已成为全行业有识之士的共识。可以预期,发展稀土助剂将为我国高分子产业高技术化开拓一条新途径。我们相信,在专家学者不断努力下,高分子材料与稀土的配合使用一定会更加精彩。

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Application of Rare Earths in Polymeric Materials

YAN G Yongqing,QI Shuhua,WU Jiangtao
(Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China)

In this paper,the traditional applications of rare earth such as stabilizers,catalyzers,accelerants,coupling agents,and pigments as well as the functional applications such as magnetic agents,antimicrobial agents,fire retardants,and light energy converters in the polymeric materials were introduced.An outlook was given on the future application of rare earths in the polymeric materials.

polymeric material;rare earth;application

TQ321

B

1001-9278(2011)06-0087-05

2011-03-09

联系人,ylqqyyq@126.com