室温酸化卤水结晶硼酸的生产试验

申朝贵，姜维帮，李永莲

(西矿集团青海锂业有限公司，青海西宁 810003)

我国盐湖数量多、分布广、类型齐全、资源丰富，是巨大的无机盐宝库。东台盐湖属于小型硼锂共生型硼矿，其晶间卤水含有较多品位液体硼矿，硼酸盐储量达163万t(以B2O3计)，提钾后的老卤日晒蒸发浓缩，硼浓度可达8.00 g/L以上，是一种提取硼酸的好原料。经盐田天然蒸发、分离处理最后可得含硼0.4%～0.8%的浓缩卤水，提取其中的硼不仅可以有效的实现盐湖资源的综合利用，而且可以在一定程度上缓解我国硼资源的短缺问题，所以如何利用合适工艺，以最低的经济成本提取其中的硼、锂等，是当前盐湖资源开发的关键问题。

1 酸化析出粗硼酸及精制硼酸的工艺原理

1.1 盐湖卤水酸化析出粗硼酸的工艺原理

盐湖卤水经过盐田法浓缩除去大部分钠、钾后的含硼、镁、锂等的卤水作为原料 ，通过盐田法得到的光卤石及硫混盐矿供钾车间生产钾肥，原料卤水经酸化处理制取硼酸。卤水加入硫酸酸化，多硼酸根离子和氢离子结合，生成多硼酸，继续酸化，多硼酸迅速水解形成硼酸。硫酸和卤水中硼酸盐反应如下:

由于硼酸在卤水中的溶解度较低，浓缩至一定浓度的卤水酸化后，会有大量硼酸析出。杨存道等研究表明:向含B2O32.5% 的盐湖老卤中加酸酸化，其pH值变化分为三个阶段:第一阶段随着酸的加入，卤水pH值由4.55平滑下降至2.64，此时有少量硼酸析出;第二阶段继续向卤水中加酸，卤水pH值由2.64缓慢上升至3.04，此时有大量硼酸析出;第三阶段继续向卤水中加入酸，卤水pH值将迅速下降，当pH值降低至2.4时，硼酸充分析出。第一阶段为多硼酸生成阶段，第二、三阶段为多硼酸水解形成硼酸阶段。由于反应母液中有硼酸、硫酸镁盐共沉现象，酸化析出的粗硼酸不可避免的会夹带部分不溶物，析出的粗硼酸必需精制，才能制得合格的工业硼酸。

1.2 粗硼酸精制生产硼酸的工艺原理

粗硼酸的精制原理是利用硼酸溶解度随温度升高而增大的特性，采用先加温溶解再结晶的方法来精制，即酸化—结晶过程。不同温度下硼酸的溶解度如表1所示。

表1 不同温度下硼酸的溶解度

由于硫酸镁盐伴生在析出的粗硼酸中，每吨硼酸产品在精制过程中有6～8 m3的洗涤母液排到循环系统;热融过程中循环能耗高、水耗高;室内试验测算:每吨硼酸产品需5.22 t热水。硼酸收率较高，室内循环试验硼酸收率在70% ～75%。青海锂业根据国内硼酸生产调研，初步选定精制硼酸溶液的冷却结晶采用套筒冷却工艺;但套筒冷却工艺存在冷却效率低、结垢严重、生产周期长等缺陷。鉴于此，进行了室温酸化结晶硼酸的生产试验。

2 室温酸化直接结晶硼酸的生产试验

由于卤水加热至60℃左右酸化—结晶工艺尚有诸多缺陷(设备腐蚀严重、冷却效率低、结垢严重、能耗高、生产周期长)，故采取室温酸化直接结晶硼酸的生产试验。

表2 所采用卤水离子基本组成

2.1 原理和生产试验流程

原理:东台盐湖卤水经盐田日晒后得到的浓缩卤水硼含量可达8 g/L以上，镁盐达到饱和。

根据硼酸在饱和卤水中的溶解度(0℃时0.60%)比纯水中的溶解度(0℃时2.62%)小，可采取酸化饱和卤水来提取硼酸。从卤水的酸化过程的有关数据可以阐述卤水中硼酸的反应结晶过程(表3)。表3是用98%的硫酸、20 m3的原料卤水测定的数据。室温温度为15℃。

表3 卤水酸化过程的测试数据

从表3可以看出:饱和卤水在酸化开始时pH值随硫酸量的增加而平稳地下降，逐渐开始有少量硼酸析出，再加酸，酸化液pH值减小之后又缓慢上升，到3.04时达极大值，此间有大量的硼酸析出;再稍加酸，pH值迅速下降，当pH值降到2.40时绝大部分硼酸完全析出，引起这种pH值变化的规律是因为生成的多硼酸迅速水解生成硼酸而造成的。

2.2 试验与讨论

东台盐湖卤水酸化反应结晶硼酸的关键是寻找形成粒度较大的硼酸结晶条件，同时控制硫酸镁结晶析出，本实验对此进行讨论。

2.2.1 酸用量和pH值控制点

由表3可以看出，卤水酸化生成硼酸的变化规律。随着硫酸的加入，卤水中B2O3的浓度逐渐降低;当酸加到0.24 m3时，卤水中的B2O3浓度下降到2.31 g/L，pH值为2.40，再继续加酸时pH值迅速下降，但溶液中B2O3浓度变化不大，说明此时硼酸结晶基本完全，硼的回收率保持稳定，因此可选择加酸量0.26 m3为最佳适宜加酸量。

2.2.2 加酸速度

控制适当的加酸速度是避免溶液形成局部过饱和状态的重要措施，选择适宜的加酸速度是生成的硼酸粒度符合产品要求的重要因素之一。表3的数据变化规律对考虑加酸速度具有指导意义。可以将加酸速度分两个阶段;由于前期B2O3结晶缓慢，故第一阶段加酸速度可快一些，第二阶段(硼酸大量析出)加酸速度要控制的慢一些。表3中从卤水B2O3浓度的变化规律看，加酸量在0.16～0.18 m3间B2O3浓度迅速下降，由此可确定0.16 m3前为第一阶段，其后为第二阶段。

2.2.3 搅拌速度的影响

带有搅拌的结晶器中，晶粒的生成量与搅拌强度有直接关系(工业结晶器为了避免晶核过量生成，搅拌浆总是在适当的低速下运行)，下页表4列出了搅拌速率对产品粒度的影响。

从表4可知，最适宜的搅拌速度应控制在80～100 r/min，此时硼酸的粒度大部分在80～150 μm间，纯度达到99.5%以上。

表4 搅拌速度试验

2.2.4 反应结晶时间的影响

表5是反应时间影响的试验结果。

表5 酸化后反应时间试验

结果表明，加完硫酸后继续搅拌反应40 min以上，反应结晶过程才趋于完成，才有利于晶粒的成长，否则将影响产品质量。

2.2.5 加入硼酸晶种的影响

由于同离子效应，适量加入硼酸晶种，可防止析出的硼酸再次溶解。

3 结论

东台盐湖卤水在室温条件下，硫酸酸化结晶硼酸的关键是寻找粒度较大的结晶条件，同时避免硫酸镁结晶的析出。根据反应结晶原理，我们进行了室温酸化结晶硼酸的生产试验，历时一年。对影响因素如用酸量、pH值的控制点、加酸速度、搅拌速度、反应结晶时间等进行了考察，阐明了最适宜的生产条件。为东台盐湖卤水提取硼酸提供了一种效率高、能耗低、成本低、收率高的工艺条件，对其他同类型的盐湖硼资源的开发利用也将有重要意义。