层状固体酸H2Ti6O13的制备与性能研究

刘义章

（1.安徽理工大学 化工学院，安徽 淮南232001；2.滁州职业技术学院，安徽 滁州 239001）

层状纳米光催化剂是由某种特定的结构单元通过共用角、边、面堆积而成的空间网状结构[1]。层状化合物可应用在催化、固相质子或电子导体、特异性吸附剂、高性能工程材料、环境保护等许多领域[2]。层间存在可移动的离子或中性分子，可通过离子交换、预撑和柱撑对其进行改性。本次实验研究层状固体酸的结构与酸性特征。

1 实验部分

1.1 药品及仪器

TiO2（A.R.汕头市西陇化工有限公司）；K2CO3（A.R.天津市福晨化学试剂厂）；2.0mol·L-1的硝酸（A.R.上海中试化工总公司）;H2SO4（A.R.上海苏燃化学试剂有限公司）。

KQ-200KDB超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；KS6-63-160程序控制箱式电炉（上海意丰电炉有限公司）；202A-1烘箱（电热恒温干燥箱，上海意丰电炉有限公司）；D/max-3BX射线衍射仪（日本理学制造）;TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计（带IS19-l积分球，BaSO4为参比标准白板）（北京普析通用仪器有限公司）；TP-5080全自动吸附仪（天津先权工贸发展有限公司）。

1.2 固体酸的制备

采用高温固相法合成层状K2Ti6O13，通过与无机酸交换，制备得到柱撑H2Ti6O13。

将TiO2和K2CO3按照6∶1的计量比混合研磨1h后，用水调成糊状后于超声波清洗器中以80%的功率超声30min，在373K下干燥10h，再研细后送入程序控制箱式电炉中，以5K·min-1的升温速度升到1353K，恒温24h，冷却到室温后研磨30min，用去离子水洗至中性，放入烘箱中干燥后，制得K2Ti6O13。

取 K2Ti6O132.0g 加入到 60mL 2.0mol·L-1中，与333K下连续搅拌12h，抽滤分离后在同样的条件下用H2SO4溶液交换3次。抽滤后于353K下干燥5h，得到H2Ti6O13固体酸。

1.2 样品的表征

X-射线粉末衍射（XRD）：射线衍射仪上进行；Cu 靶，Ka 0.15406nm，Ni滤波片，管压 36kV，管电流30mA，步宽=0.02度。紫外-可见漫反射光谱（UV-vis-DRS）：采用TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计上进行。程序升温脱附（NH3-TPD）：使用TP-5080全自动吸附仪，从10℃·min-1升温到160℃，然后恒温活化60min，降温到60℃，最后以10℃·min-1的升温速度升到800℃进行脱附，通惰性气体的速率为80mL·min-1。

2 结果与讨论

2.1 X-射线粉末衍射（XRD）谱图分析

样品K2Ti6O13的XRD谱图见图1。

图1 K2Ti6O13的X射线衍射图Fig.1 XRD patterns of K2Ti6O13

对照JCP-DS标准卡片可以确定样品为单斜晶型（No.74-0275）。图 1 中 2θ=9.80、19.76、29.34°分别对应于 K2Ti6O13的（001）、（002）、（003）的晶面衍射花样，结果表明所制备的样品具有典型的层状结构。2θ=13.78、21.04、30.00、43.02°分别对应于催化剂的（201）、（202）、（203）、（404）晶面衍射峰。XRD谱图具有尖锐的衍射峰，表明所指的样品K2Ti6O13结晶度高。

根据布拉格公式λ=2dsinθ来计算出K2Ti6O13的（203）晶面2θ=30.00°对应的晶面间距为0.298nm。

固体酸H2Ti6O13的XRD谱图见图2。

图2 H2Ti6O13的X射线衍射图Fig.2 XRD patterns of H2Ti6O13

由图 2 知，H2Ti6O13在 2θ=9.94°和 2θ=11.64°出峰，而 K2Ti6O13在 2θ=9.8°和 2θ=11.54°出峰。比较两个样品，H2Ti6O13的峰形与K2Ti6O13的基本相同，只是出峰的度数往后移了0.1°左右。出现这种结果原因是：K2Ti6O13呈隧道式结构，K+完全被以Ti为中心的TiO6八面体包围住，固定在八面体组成的隧道中间，无法突破这种特殊的隧道结构而溶出，致使H+不能把它交换出来[5]。

2.2 样品对光谱的响应特征

通过紫外-可见漫反射（UV-vis-DRS）测定其对光谱的响应特征。结果见图3。

图3 样品K2Ti6O13的紫外-可见漫反射图谱Fig.3 Diffuse reflectance UV-Vis spectra of K2Ti6O13

图3中显示K2Ti6O13在紫外区域存在着连续的宽紫外带吸收，其吸收带边出现在355nm。

2.3 催化剂的酸性表征

利用程序升温脱附法（NH3-TPD）对催化剂H2Ti6O13的酸性进行表征，测出催化剂的总酸量。

催化剂利用程序升温脱附法（NH3-TPD）对催化剂H2Ti6O13的酸性进行表征，通过NH3-TPD的测试可得出催化剂的总酸量。催化剂H2Ti6O13先从室温以10℃·min-1的升温速率升温到160℃，然后恒温活化60min，降温到60℃，最后以10℃·min-1的升温速率升到800℃进行升温脱附，通惰性气体的速率为80mL·min-1。催化剂H2Ti6O13的NH3-TPD吸附曲线见图4。

图4 催化剂H2Ti6O13的NH3-TPD曲线图Fig.4 NH3-TPD patterns of H2Ti6O13

在图4中H2Ti6O13有两个NH3脱附峰，而且峰强度很弱，说明了催化剂表面酸量少；催化剂的出峰分别在386℃和546℃，从而表明H2Ti6O13的表面酸强度是中等强度。造成这种结果的原因跟催化剂的前驱物K2Ti6O13的结构特征有关，如上图XRD分析的一样，H+不能进入TiO6把K+交换出来，导致H2Ti6O13的表面酸量少。

3 结论

通过催化剂的表征对层状固体酸的结构、光谱特性和酸性分析研究。得出以下结论：

（1）由高温固相法合成的K2Ti6O13是典型的纳米级层状化合物，其（203）晶面2θ=30.00°对应的晶面间距为0.298nm。

（2）催化剂H2Ti6O13的XRD图与K2Ti6O13的峰形基本相同。

（3）样品的漫反射光谱图显示K2Ti6O13的吸收边带出现在355nm左右。

（4）催化剂H2Ti6O13的表面酸量少，表面酸强度是中等强度。

［1］赵娟，刘士军，李洁，陈启元.钇掺杂WO3的制备及光催化分解水析氧活性［J］.中国有色金属学报,2008,18（2）：330-335.

［2］刘亚琴，徐耀，李志杰，等.CO2在纳米SiO2/TiO2悬浮体系中的光催化还原［J］.化学学报，2006,64（6）：11-15.

［3］何杰，范以宁，邱金恒.负载型Nb2O5对异丁烯／异丁醛缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯的催化性能［J］.石油学报（石油加工）,2006,22（4）：18-24.

［4］刘守新，孙承林.金属离子的光催化去除研究进展［J］.化学通报，2004，（12）：32-37．

［5］徐艳姬.K2Ti6O13晶须的制备、生长机理及微结构研究［D］.2005,（10）:4-5.