三亚市河口厌氧沉积物硫化氢释放的研究

赵由之，吴清斌

(琼州学院理工学院，海南五指山572200)

0 前言

硫化氢是一种恶臭气体，一般见于油田开采、石油化工、污水处理、禽畜养殖等行业［1－4］，可以引起人们感官不悦、工作效率降低，判断力和记忆力下降，浓度高时可能会把人当场熏倒甚至使人窒息而死亡。夏季滨海地区可以发生由于腐败而致使硫化氢从沉积物中释放的过程［5］，另外大洋在缺氧期间也可以出现硫酸盐还原作用为主的硫化氢污染事件［6］，因此夏季许多沿海地区常常受到这种天然来源的恶臭影响，由于浓度一般不致对人体产生毒害，影响范围不大而且可控性较差，所以目前国内此类研究很少，相关文献未见报道;而国外黑海地区此类研究较为集中［7，8］。

三亚河在河口段产生分叉，东边一支为三亚河，西边一支为临春河。河口由于河流与海洋的交替作用形成特殊的地理结构和生态类型，一般水流缓，深度小，容易淤积大量沉积物。受潮汐影响可形成较大面积滩涂区，这些区域可能成为硫化氢释放的主要来源，是本文研究的重点。

1 常见的大气硫化氢分析方法

1.1 三点比较式臭袋法［9］这种方法适用于一种恶臭物质或两种以上恶臭物质的复合臭气样品的测定，是感观测定法。其原理是将三个无臭袋中的两只充入无臭空气，另一只按一定比例充入无臭空气和被测恶臭气体样品供嗅辨员嗅辨。当嗅辨员正确识别有臭气袋后，再逐级进行稀释、嗅辨直至稀释样品低于嗅辨员嗅觉阈值时停止实验，根据若干嗅辨员同时测定的平均阈值，求得臭气浓度。其中硫化氢的平均嗅觉阈值为3.4×10－4mg/m3。这种方法不受恶臭物质种类，种类数目，浓度范围和成分比例的影响，且灵敏度超过其他方法。缺点是受嗅辨员健康状况、嗅觉疲劳及主观因素影响大。

1.2 气体吸收－分光光度法［10］采用Cd2+、Pb2+、Zn2+为吸收保存剂，将空气中硫化氢转化成难溶沉淀，在酸性介质中，硫与N－N二甲基对苯二胺和三价铁离子生成蓝色染料亚甲基兰，一定浓度范围内服从朗伯－比耳定律，该方法的检出限为2×10－3mg/m3。远远低于我国卫生标准硫化氢的浓度10mg/m3的规定［11］，该法灵敏度仅次于三点比较式臭袋法，但定量准确，测定快速，选择性好。因此文中采用这种方法。

1.3 气相色谱法［12］大气中硫化氢的测定也可以采用气相色谱法，使用100ml注射针筒进行现场采样，迅速测定，火焰光度检测器(FPD)检测，该方法检出限为0.1 mg/m3。其缺点在于比前两种方法灵敏度差，优点是可以同时测定甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫等其他恶臭气体。适合测定硫化氢浓度为1－5 mg/m3的大气样品。

另外，碘量法可以用于浓度高于5mg/m3的样品测定［10］。

2 实验器材与方法

2.1 主要仪器与试剂

XQC－15E大气采样装置一套(建湖电子仪器厂)

7200分光光度计(尤尼柯上海仪器有限公司)

N－N二甲基对苯二胺溶液:称取2g对氨基二甲基苯胺盐酸盐溶于700ml蒸馏水中，缓缓加入200ml硫酸，冷却后，用蒸馏水稀释至1000ml。

硫酸铁铵溶液:取25g硫酸高铁铵［FeNH4(SO4)3.12H2O］溶解于含有5ml硫酸的蒸馏水中，稀释至200ml。

乙酸锌—乙酸钠溶液:称取50g乙酸锌和12.5g乙酸钠溶于蒸馏水中，用蒸馏水稀释至1000ml。若溶液浑浊，应及时过滤。

硫化锌混悬液:配制10mg/L的硫化钠标准储备液，用碘标液准确标定其浓度，吸取一定量已知浓度的移入已盛有2ml乙酸锌－乙酸钠溶液和800ml蒸馏水的1000ml容量瓶中，定容，配制成均匀的含硫(S2－)浓度为5.0μg/ml的硫化锌混悬液。

2.2 试验方法

2.2.1 样品采集棕色多孔筛板气体吸收管中加入乙酸锌－乙酸钠溶液10ml，连接大气采样装置，流量:1.5L/min，采样时间:40min。样品装入15ml离心管中，带回实验室测定其浓度。

2.2.2 标准曲线的绘制分别取 0、2.5μg、5μg、10μg、15μg、20μg的硫化钠标准使用液置于 25ml比色管中，加蒸馏水至15ml，加对氨基二甲基苯胺溶液5ml，密塞。颠倒一次，加硫酸铁铵溶液0.5ml，立即密塞，充分摇匀。10min后，用蒸馏水稀释至标线，混匀。用1cm比色皿，以蒸馏水为参比，在665nm处测量吸光度，并作空白校正，结果见图1。回归方程y=0.0379x－0.0014，相关系数 R=0.9998。

图1 大气硫化氢测定标准曲线

2.2.3 样品测定样品采集后24小时内测定其浓度，方法同标准曲线。

3 结果与讨论

3.1 硫化氢污染分布本次参与污染调查的人员均有较好的化学基础，嗅觉正常，熟悉硫化氢的气味;其中5名化学专业应届毕业生，2名化学专业教师，时间2010年5月1日－5月3日。根据嗅辨分析结果确定污染边界，绘制硫化氢污染区分布图，图中阴影部分是硫化氢嗅觉可辨区，阴影之外其浓度低于嗅觉阈值。根据调查结果确定检测点(A1、A2、A3)及对照点(B1、B2、B3、B4)见图 2。

图2 三亚市硫化氢污染区分布及采样点位置

3.2 数据分析各点采样时间均取嗅觉感观最明显的时段，测定结果见表1。

表1 检测点和对照点大气硫化氢浓度

结果可以看出，硫化氢主要释放点位于新风桥(A1)、临春河(A2)、红砂码头(A3)，其中临春河浓度最高，为0.034 mg/m3，这些地点的共同特点是落潮时有较大面积滩涂区出露。滩涂区厌氧沉积物成为硫化氢的主要来源，国外的研究发现腐败产生的硫化氢与蛋白质分解菌的数目相关性很高［5］，以上三个检测点属于这种类型，硫化氢间接来自厌氧沉积物中蛋白质可能性较大。污染区之外的各个对照点硫化氢浓度均低于亚甲基兰分光光度法的检出限。

对A2点五个不同时段大气硫化氢浓度测定结果发现，一天之内硫化氢浓度变化较大，见表2。

表2 临春河(A2)检测点不同时间硫化氢浓度变化

大部分时间内A2检测点硫化氢浓度均小于检出限，最大浓度出现在晚上退潮时。说明硫化氢释放可能受大气扰动、温度、潮汐变化影响等多种条件影响，具有不确定性，其释放过程可能存在一定规律，需要进行深入研究。

国家卫生标准规定大气硫化氢浓度为10mg/m3，有研究表明与氨协同作用下，长期接触浓度为3.07－8.5mg/m3的硫化氢时也可以对作业工人健康造成一定危害［11］，从测定结果看污染区域硫化氢浓度虽然高于平均嗅觉阈值(3.4×10－4mg/m3)，但是远远低于有害浓度范围，仅会引起人们感官不悦，不会影响身体健康。

4 结论

亚甲基兰分光光度法检出限低，操作方便，适用于河口地区厌氧沉积物硫化氢释放的研究。大气硫化氢浓度一日之内变化较大。三亚市大部分地区不能检出硫化氢污染，是一个空气清新的城市，仅在各别范围不大的区域内个别时段高于嗅觉阈值，但不会对人体造成危害。

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