介孔复合催化剂WO3/SiO2催化合成壬二酸的研究

盛凤军，倪春梅

（宜兴中等专业学校，江苏 宜兴 214206）

壬二酸（Azelaic acid），又叫杜鹃花酸，是中长链二元酸的一种，是重要的有机合成中间体。壬二酸的合成方法有油酸等不饱和脂肪酸催化氧化法[1，2]，1,9-壬二醇[3]、壬二醛[4]的催化氧化和生化法等，其中不饱和脂肪酸催化氧化法是合成壬二酸的主要方法。不饱和脂肪酸催化氧化所用的氧化剂有O3、KMnO4、H2SO4、HNO3和 H2O2等[5-7]，KMnO4、H2SO4、HNO3等氧化反应效率低，污染严重且成本高，近来研究较少。双氧水法合成壬二酸的关键在于催化剂。研究[8，9]表明，钨酸、钨酸钠、磷钨酸等含钨化合物对壬二酸的合成有良好的催化性能，但这些催化剂都与反应体系以均相共存，这给催化剂的回收利用和反应的后处理带来麻烦。因此，将它与其它氧化物的复合，特别是在介孔材料上的复合及其催化性能的研究越来越受到关注。

本文以自制的介孔WO3/SiO2为催化剂，以H2O2为氧化剂氧化油酸制备壬二酸。考察催化剂及H2O2用量、溶液pH值以及催化体系重复使用、相转移试剂用量、反应温度等因素对壬二酸产率的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与药品

JEM2000EX透射电子显微镜（JEOL日本电子）；XD-3A型X射线衍射仪（日本SHIMADZU公司）；750型Fourier变换红外光谱仪（美国Nicolet公司）。

硅酸钠（Na2SiO3·9H2O）（A.R. 上海四试赫维化工有限公司）；尿素（A.R.上海化学试剂有限公司）；甲醛（A.R.上海化学试剂有限公司）；HCl（A.R.上海实验试剂有限公司）；无水乙醇（C.P.上海振兴化工一厂）；H2SO4（C.P.上海凌峰化学试剂有限公司）；钨酸（A.R.国药集团化学试剂有限公司）；30%H2O2（A.R.上海凌峰化学试剂有限公司）；动物油酸（C18H34O2）（C.P.上海凌峰化学试剂有限公司）；甲醇（A.R.上海化学试剂有限公司）；叔丁醇（A.R.上海光华化学试剂厂）。

1.2 介孔SiO2的合成

将一定量的非离子表面活性剂TritonX-100和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于100mL 3MHCl溶液中，搅拌使表面活性剂全部溶解。常温下滴加计量的20%的硅酸钠溶液，滴加完毕后继续慢速搅拌20min，陈化12h，然后升温至80℃保温处理4h，降至室温，过滤、洗涤，真空干燥得白色粉状固体。600℃焙烧5h即得介孔SiO2。

1.3 WO3/SiO2催化剂的合成

称取H2WO40.2312g，加入25mLH2O2，加热搅拌，使H2WO4完全溶解。加入1.2656g介孔SiO2，室温搅拌12h，加热浓缩，于104℃下蒸干。100℃真空干燥2h，在马沸炉里进行焙烧。焙烧温度：500～550℃，升温速度：5℃·min-1，焙烧时间：6h。

催化剂通过XRD、TEM等进行表征。

1.4 油酸的催化氧化

在装有磁力搅拌器、恒温控制器、回流冷凝管的三口瓶反应器中加入20g油酸、0.5g WO3/介孔SiO2催化剂，50mL叔丁醇，混合均匀，搅拌，加热至50℃，通入O2，并开始滴加H2O2，边滴加边升温。H2O2约在1h以内滴加完毕。回流状态下在O2氛中反应36h。反应体系趁热过滤，用热甲醇洗涤滤饼3次，每次20mL。滤液通过旋转蒸发，除去洗液甲醇和溶剂叔丁醇。用100mL近100℃热水分3次萃取，萃取液浓缩至50mL，冷冻析出结晶，过滤、洗涤、干燥，得到壬二酸产品。测定产品熔点和红外光谱图。

2 结果与讨论

2.1 WO3/SiO2催化剂的表征

2.1.1 WO3/SiO2催化剂的XRD分析

图1为不同WO3负载量的WO3/SiO2催化剂小角XRD图。

图1 不同负载量WO3/SiO2催化剂的小角XRD n（Si）/n（W）：a=60，b=50，c=40，d=30，e=20Fig.1 The XRD of WO3/SiO2

从图1可以看出，负载上WO3后，（100）晶面特征峰的强度有所减弱，半锋宽有所增大，峰位置略向小角方向偏移，这表明负载上WO3后，介孔SiO2的晶格常数有所减小，这可能与WO3部分地堵塞了介孔的孔道有关。随着WO3含量的增大这种趋势越来越明显。但从图1 中可以看出，当 n（Si）/n（W）达到30 时，（100）晶面特征峰仍然比较明显，说明当 n（Si）/n（W）达到 30 时，WO3/SiO2催化剂仍保持着较好的介孔特征，当 n（Si）/n（W）达到 20 时，（100）晶面特征峰已变得不很明显，说明过高的WO3负载将使催化剂丧失介孔特征，这是由于负载量过高，负载的WO3完全堵塞介孔孔道所致。

2.1.2 WO3/SiO2催化剂的TEM分析

图2为介孔SiO2的高分辨透射电镜照片与负载后WO3/SiO2的高分辨透射电镜照片对比。

图2 WO3/SiO2的高分辨透射电镜Fig.2 The TEM of WO3/SiO2

从图2可以看出，负载后，原本清淅的介孔孔道上明显已附着上一层小颗粒，小颗粒均匀地分散在孔道中，对介孔的孔结构没有任何影响。照片清楚地显示出介孔的特征孔道结构，说明在一定的负载量范围内催化剂呈现出与纯介孔SiO2相似的形貌，没有破坏介孔的特征结构。这与XRD图表征的结果一致。

2.2 油酸催化氧化制壬二酸研究

2.2.1 壬二酸合成机理与产品性能 油酸催化氧化制备壬二酸的工艺过程见图3。

图3 油酸催化氧化制备壬二酸机理Fig.3 Catalytic oxidation of azelaic acid mechanism by oleic acid

由图3可知，油酸在有效的催化剂体系作用下，首先氧化生成环氧化合物,接着环氧化合物开环生成9,10-二羟基硬脂酸；9,10-二羟基硬脂酸经氧化裂解反应产生壬酸和壬二酸。在H2O2氧化油酸的过程中,也有可能形成含羟基、环氧基团和羟醛等基团的反应中间体混合物,这些中间产物在催化剂的作用下进一步氧化,发生碳碳键的氧化裂解反应,得到壬酸和壬二酸，同时伴随着氧化降解反应，还生成了短链的单羧酸和二元羧酸。

文献报道，壬二酸为扁平针状或叶片状无色晶体，分子量188.22，熔点103～106℃。本实验制得的壬二酸为白色片状晶体，易溶于热水，微溶于冷水，熔点103～107℃。图4为所制的壬二酸红外光谱图和文献[10]报道的红外光谱图。

图4 壬二酸的红外光谱图Fig.4 IR spectra of azelaic acid

所得样品的红外谱图体现了羧酸的特征：3000～2500cm-1为氢氧键伸缩振动吸收带，1700cm-1处出现-COOH的强吸收谱带，并且超过2933处的吸收峰强度，说明-COOH的相对量增加；1254cm-1是碳氧键伸缩振动吸收带，930cm-1为氢氧键面外弯曲振动吸收带，1410cm-1为氢氧键的变形振动吸收带。根据熔点数据、红外光谱与实验方法可确定产品为壬二酸。

2.2.2 WO3/SiO2中 n（Si）/n（W）对壬二酸收率的影响设计反应条件为：20g油酸、0.5g WO3/SiO2催化剂、50mL叔丁醇、36g 30%H2O2，加热回流，通O2反应36h。改变催化剂中WO3的含量，得到壬二酸收率与n（Si）/n（W）的关系，结果见图5。

图5 n（Si）/n（W）对壬二酸收率的影响Fig.5 Effect of n（Si）/n（W）on the azelaic acid yield

从图5可以看出，随着WO3/SiO2催化剂中WO3含量的增加，壬二酸的收率也明显增加，当 n（Si）/n（W）等于30时，壬二酸的收率达到最大值。这可能是当n（Si）/n（W）比较大时，WO3/SiO2催化剂中 WO3含量较小，具有催化活性的WO3不足以完全覆盖SiO2的所有表面，而在 n（Si）/n（W）等于 30 时，活性 WO3的表面吸附量达到最大值，所以催化效果最好。当n（Si）/n（W）等于20时，壬二酸的收率反而有所下降。这是由于随着WO3负载量的提高，在介孔表面产生多层吸附，使催化剂的表面积下降而造成的。随着WO3含量的不断提高，将最终导致介孔催化剂的特征结构消失，催化剂的活性也显著下降。

2.2.3 WO3/SiO2用量对壬二酸收率的影响 在油酸20g、叔丁醇50mL、30%H2O235g，回流状态通O2反应24h的反应条件下，用Si/W比等于30的WO3/SiO2催化剂，考察了催化剂的用量对壬二酸收率的影响，结果见图6。

图6 WO3/SiO2用量对壬二酸收率的影响Fig.6 Effect of the amounts of WO3/SiO2 on the azelaic acid yield

由图6可知，随着催化剂用量的增加，壬二酸的收率也相应提高，当催化剂用量达到0.5g时，壬二酸的收率为22.6%,再增加催化剂用量,壬二酸的收率已无明显提高，这说明催化剂在反应体系中的用量为0.5g比较适宜。

2.2.4 H2O2用量及加入方式对壬二酸收率的影响 设计反应条件为：20g油酸、0.5g WO3/SiO2催化剂、50mL叔丁醇，于回流状态下通O2反应36h，通过改变H2O2的用量，考察H2O2用量对壬二酸收率的影响，结果见图7。

图7 H2O2用量对壬二酸收率的影响Fig.7 Effect of the amounts of H2O2on the azelaic acid yield

由图7可见，当H2O2用量较小时，由于反应体系中H2O2浓度较低，氧化反应进行得较慢，壬二酸收率增加缓慢。当H2O2用量达25g时，壬二酸收率开始有明显增加，当H2O2用量为35g时，壬二酸收率达到最大值。继续增加H2O2用量，壬二酸收率反而有所下降，这是由于H2O2浓度增大后，油酸的其它氧化产物增加引起的。

考虑到H2O2在加热条件下容易分解，我们还考察了H2O2的加入方式对壬二酸收率的影响。我们在实验中对H2O2分别通过一次性加入、滴加、分批加入3种方式进行了研究，发现一次性加入壬二酸的收率相对较低，滴加与分批加入（2h以内）的方式对最终壬二酸的收率没有太大的影响。

2.2.5 反应时间对壬二酸收率的影响 在油酸20g、叔丁醇 50mL、0.5gWO3/SiO2催化剂、30%H2O235g，回流状态下通O2的反应条件下，考察了反应时间对催化氧化过程的影响，结果见图8。

图8 反应时间对壬二酸收率的影响Fig.8 Effect of reaction time on the azelaic acid yield

从图8可以看出，随着反应时间的延长，壬二酸的收率不断增加，当反应时间达到36h后，壬二酸收率已增加得不太明显，而随着反应时间的延长，需要消耗较多的O2与热源。因此，我们选择反应时间为36h。

2.2.6 WO3/SiO2催化剂的重复使用 在油酸20g、叔丁醇 50mL、0.5g WO3/SiO2催化剂、30%H2O235g，回流状态下通O2的反应36h的反应条件下，对催化剂的重复使用性能进行了考察，结果见图9。

图9 催化剂重复次数与壬二酸收率的关系Fig.9 Effect of catalyst repetitions on the azelaic acid yield

在前4次的使用中，催化剂的催化活性下降得比较缓慢，但第5次使用时催化活性有明显的下降。造成这种情况的原因有：（1）每次反应，负载的WO3就会有极少量的流失，随着反应次数的增加，负载在介孔SiO2上的WO3的流失量达到一定阕值，反应活性中心的损失导致催化性能下降；（2）由于介孔SiO2稳定性的影响，每次反应都会有极少量的介孔结构遭到不同程度的损坏；（3）长时间的催化反应会使催化剂中的WO3聚集，随着反应次数的增加，部分SiO2会聚集晶化；（4）催化剂回收后只经过简单的洗涤和烘干处理，催化剂孔道是必然会聚集一些有机物质，这些物质覆盖在活性SiO2表面，降低了催化剂的活性，一些特殊的有机物可能还会使催化剂轻微中毒。其中前两个原因可能导致催化剂失效，后两种情况产生的失活可以通过重新煅烧催化剂而使其活性恢复。

3 结论

（1）通过负载法合成了WO3/SiO2催化剂，这是一种对油酸催化氧化制壬二酸的有效催化剂，它具有较好的催化活性与选择性，容易分离和重复利用。

（2）从催化剂的小角XRD可知，合成所得WO3/SiO2催化剂具有典型的介孔孔道结构，并且从高角度的XRD可以看出，活性组分WO3以无定形态的形式均匀地分布在SiO2表面上及介孔中的。

（3）负载了WO3后，WO3/SiO2的介孔结构规整性有所下降，这从（100）衍射峰强度的下降与高分辨透射电镜照片中可以得到证实。随着负载量的增加，催化剂的介孔特征越来越弱。适宜的负载量为n（Si）/n（W）=30。

（4）在WO3/SiO2催化剂对油酸的催化氧化过程中，催化剂中的Si/W、催化剂用量、H2O2的用量与加入方式、反应时间等都会对壬二酸的收率产生影响。通过实验得到的最佳工艺条件为：油酸20g、叔丁醇 50mL、WO3/SiO2催化剂 0.5g、30%H2O235g，回流状态下通O2的反应36h。

（5）随着催化剂重复使用次数的增加，催化剂会失去一定的活性。一般催化剂重复4次后就应重新活化，活化的方法是高温煅烧。

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