层状Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2锂离子电池正极材料制备方法的研究进展*

马 丽，邓 超，孙言虹，尚 雨

（哈尔滨师范大学 化学化工学院，黑龙江 哈尔滨150025）

近年来，随着智能电器的发展和电动汽车的普及，开发造价低，性能高，安全性锂电池成为锂离子电池工业发展的重心。锂离子电池由于其特殊的制造工艺已经成为便携式电子设备（例如移动电话，笔记本电脑等）的重要能源供给者[1,2]。而作为锂离子电池正极材料的LiCoO2，由于其易生产、容量高以及可逆性和倍率性好等优点，因而早已被人们商品化生产。但LiCoO2成本较高，且具有一定毒性，故限制了它在低造价领域大规模生产的应用前景。至此在过去的10年中，人们一直在试图寻找具有低衰减、长寿命、高容量和低成本等特点的LiCoO2的替代材料。

Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2作为 Li［NixCo1-2xMnx］O2体系的一个特殊例子，已经被广泛地认可为是锂离子电池最有前景的正极材料。由镍，钴，锰以特殊比例组成的这种化合物同LiCoO2相比，其最大的优点在于它具有更大的可逆比容量，更好的循环性能，更低的损耗和低毒性，最重要的是安全性能有保障。作为锂离子电池正极材料的Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2的优势已经无可厚非，然而要选择一种最佳的方式制备它却是至关重要的。到目前为止，已经有太多的方法被实施，如高温固相合成法[3]，溶胶-凝胶法[4]，共沉淀法[5,6]，喷雾干燥法，熔融盐法[7]等等。本文主要是这些方法的一些具体介绍和对比。

1 合成方法进展

1.1 高温固相合成法

目前，国内外锂离子电池正极材料的生产工艺都以高温固相法为主，这也是制备锂离子正极材料比较成熟的一种方法。高温固相法是指将过渡金属的盐类或氧化物在络合剂的作用下，同一定比例的锂盐进行球磨混和，再经过高温烧结即可。Wang-Ruizhong[8]等人在 pH 值为 10～12，温度40～60℃时将含过渡金属的可溶性盐在以NH3·H2O作为络合剂的情况下，与NaOH溶液反应，得到前躯体，再将前躯体同固相锂盐混合后高温煅烧，得到Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3化合物。高温烧结的温度分别设在了500～1000℃之间，所得产物如下。

图1 不同烧结温度下Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2的形貌图Fig.1 Pattern pictures of Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2under different sinter point

由Wang-Ruizhong[8]等人通过X射线粉末衍射进行物相分析、扫面电子显微镜进行形貌分析、BET法的比表面测试以及电性能测试等结果均表明：在900℃时合成的产物Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2层状结构形貌最均一且有序。产物的放电容量为162.2mAh·g-1,充放电效率为91.3%，经过多次循环测试后具有良好的容量保持率，很好地证明了在此温度下制备的产物具有较好的电化学性能。

高温固相合成法的操作方法虽然简单，但此法导致产物混合均匀程度有限并且需要长时间的高温和繁琐的步骤才能完成。为了使反应完全，必须对材料进行处理[9]，这使得反应的能耗很大，锂损失严重，难以控制化学计量比，极易形成杂相[10]，因此，该方法制备出的产物电化学性能不是很理想。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指在水中或非水溶剂中的金属羧酸盐所制备出的产物部分或已完全水解形成溶胶，再经高温处理蒸发溶剂，最后形成凝胶。由于溶胶-凝胶法是在均一稳定的介质中实施的，所以很容易使反应物达到分子级的充分、均匀混合。因此，运用此法在蒸发溶剂时高温处理过程中，制备出的产物颗具有粒径均匀，形貌有序，比表面积大，电化学性能优良。产物具有化学成分均匀、颗粒小、纯度高、化学计量比可以控制等优点。Zhou-Zhentao[11]等人以Ni（OAc）2·4H2O、Co（OAc）2·4H2O、Mn（OAc）2·4H2O 为原料，按原子比 n（Ni）:n（Co）:n（Mn）=1:1:1 配比称量，并将其溶解于蒸馏水中形成透明溶液，即得到均匀的悬浮状溶液，以乙二醇作为有机溶剂，形成溶胶，经高温热处理后溶剂蒸发，得到凝胶。将该凝胶真空干燥，并在480℃下预烧结4h后，进行研磨和压片，再经过二次烧结，冷却后即得前躯体。最后将前躯体进行球磨、干燥和高温煅烧等，便得到最终产物。对所得样品进行电化学性能测试在2.8～4.4V间，以30mA·g-1的电流密度下放电，首次放电比容量高达168.2mAh·g-1,首次充放电效率99.1%，经过多次充放电循环后，仍有很高的容量保持率。

通过溶胶-凝胶法可以达到分子级别水平的混合，所需煅烧的温度较低，产物经过多次检测后显示出较高的初始放电比容量和良好的循环性能以及较高的库伦效率，但是在反应过程中所需药剂较多，过程也相对要求复杂。

1.3 共沉淀法

共沉淀法一般的常用沉淀剂为碳酸盐、氢氧化物。

碳酸盐共沉淀法是指以NH3·H2O调节pH值的前提下，Ni、Co、Mn的可溶性盐（主要指硫酸盐或硝酸盐）与作为沉淀剂的一定浓度的NH4HCO3或Na2CO3等来制得共沉淀物前躯体，再经过混锂烧结即得产物。

氢氧化物共沉淀法是指在NH3·H2O为配位剂的作用下，Ni、Co、Mn的可溶性盐（主要指硫酸盐或硝酸盐）同一定浓度的NaOH进行反应，所得产物再与锂盐混合后高温烧结即得到产物。Li-Juan[12]等人按化学计量比称取一定量的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O配成 1mol·L-1的混合溶液，并以2mol·L-1的NaOH溶液作为沉淀剂，一定浓度的氨水作为络合剂，在N2氛围为下同时缓慢地滴加到连续不间断搅拌的反应器中。所得样品需经过沉化、洗涤，并在真空干燥箱中进行120℃干燥后得到产物。对产物进行充放电性能研究，所得到的产物在20℃,218～414V电压范围下，以 20mA·g-1电流密度进行充放电，首次放电比容量达到181mAh·g-1,80次循环之后放电比容量任然保持在172mAh·g-1,显示其具有良好的循环性能。

共沉淀法是制备Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2时很常用也是很适用的一种方法，因为这种方法易于控制阳离子的分配，而合成均一、稳定的产物。通过此法制备出的样品经测试后其具有高规律性的分层结构和低阳离子混排程度，这都证明了产物具有良好的电化学性能。

1.4 熔融盐法

熔融盐法是指将锂盐（一般是LiCO3-LiOH或LiCl-LiNO3）的熔融盐与镍钴锰的氧化物在一定温度下进行混合，并经过高温煅烧制得Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2产物。Chang-Zhaorong[13]等人在450℃下混合锂盐LiCO3-LiOH的熔融盐同Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2按计量比简单混合，再经过950℃下高温煅烧12h，得到产物。产物经过XRD、SEM等测试后证明产物颗粒呈球形，形貌规则均匀。经过电化学测试,得到结果如下，室温下，0.2C倍率，充电到4.3V，恒压充电到电流小于0.01mA，静置5min，再以0.2C倍率下放电到0.3V。充电比容量为178mAh·g-1，放电比容量为166mAh·g-1。充放电效率为93%。经过20次以上的充放电循环后，库伦效率仍达95%以上。

熔融盐法可以将融化了的液态锂盐充分地与球形前驱体颗粒接触，使锂盐与前躯体达到均匀的混合，经过高温煅烧后，形成了高结晶度和层状发育良好的产物。此法虽然使用药剂较少，并避免了费时耗能的球磨工序，但却需要长时间保持在高温下作业，而且无法准确地控制熔融盐的量，导致生成的产物需与熔融盐进行分离，洗涤等后续繁琐步骤，这都对产物的电化学性能有着不可预期的影响。

1.5 喷雾干燥法

喷雾干燥法是指将需干燥的物料通过机械的作用，分散成了极小（像雾一样）的微粒，再与热空气接触，在很短的时间内将水分除去，即可使物料中的固体物质干燥成粉末。此法很少单独使用，通常与溶胶-凝胶法或共沉淀法同时使用。Zhong-Hui[14]等人通过共沉淀-喷雾干燥法将2价镍、钴、锰的硝酸盐按一定的化学计量比溶解，然后在混合溶液中加入LiOH溶液，形成悬浊液。将此悬浊液放入高速离心式喷雾干燥机内进行干燥，得到前驱体小颗粒，再将前躯体在750℃下高温煅烧20h即得产物。将所得产物在2.8～4.2V和2.8～4.5V间进行充放电测试，其首次放电容量分别为173.5 mAh·g-1和 185.4mAh·g-1，首次充放电效率均在83%以上，经过20次以上的循环后保持率都仍达84%以上。

喷雾干燥法传热快，水分蒸发迅速，制品质量比较疏松，溶解性好。但是所需设备复杂，投资大，热耗能较大，且配以其他方法才方便实施。所以在制备锂离子电池正极材料Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2时，不常使用此法。

2 前景及展望

Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2作为三元系层状嵌锂复合型正极材料的代表具有造价低、比容量高、低衰减、长寿命、热稳定性和安全性有保障，并对环境友好都说明其具有良好的市场前景。大容量和稳定的循环性能又保证了它在高能源方面的应用。近年来越来越多的合成方法应用在此种材料的制备上，包括该类材料的表面修饰、锌银等金属的混合掺量和改性以及形貌控制等方面的深入研究[15]，使得这种三元系材料的性能得到了不断的改善和提高。因此，Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2会在很大程度上成为未来锂电池正极材料的主力军。

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