利用粉煤灰和酸性含铝废水制备聚合氯化铝

杜冬云，李 娜，林 冲

(中南民族大学环境科学与工程研究所，武汉430074;中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学湖北省国家民委－教育部共建重点实验室，武汉430074)

我国燃煤电厂粉煤灰产量巨大且增长迅速，粉煤灰的大量堆放不仅浪费土地资源而且污染环境，因而寻求合适的处理或利用粉煤灰的方法十分必要.目前，粉煤灰的粗利用主要用做建筑材料［1］、合成沸石［2］、制备吸附剂［3］以及农业方面［4］，精利用则为从粉煤灰中提铝.

粉煤灰中氧化铝含量通常可达20%～35%，最高约50% ，可代替铝土矿成为一种很好的氧化铝资源［5，6］.已有许多文献报道利用粉煤灰制备聚合氯化铝(PAC)净水剂［7，8］，但均为单一使用粉煤灰进行制备，其氧化铝的浸出率远低于铝矾土中氧化铝的浸出率.随着我国氧化铝矿逐年短缺，PAC的生产成本越来越高，需要寻找一种新的生产PAC的方法.

我国有活性白土厂100多家，其制备颗粒白土和活性白土的母液中含5%～10%的硫酸和大量的 Al3+，其次含 Fe3+、Fe2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+等离子.若直接排放，既大量浪费资源又严重影响环境;若进行石灰中和处理后排放，其处理成本为3.5～15.8元/t.基于此考虑，将其与盐酸混合制备符合要求的净水剂，既可解决因废水排放而环境污染问题，又达到资源回收综合利用目的.由此本文提出了一种具有上述特点的工业制备PAC的新方法.

1 实验部分

1.1 原料

实验所用原料为湖北省黄石市电厂粉煤灰，铝矾土为工业级.其余所用试剂均为分析纯.粉煤灰的化学组分见表1.

表1 粉煤灰的化学组分Tab.1 Chemical composition of fly ash

1.2 原理

由于粉煤灰是经过高温燃烧而产生的，其中约90%的SiO2及Al2O3呈玻璃态3Al2O3·SiO2(红柱石)存在，而非活性Al2O3形式存在［8］.因而至关重要的一步是如何打开Al―Si键，使Al2O3自玻璃体中释放出来.目前从粉煤灰中提取氧化铝的工艺主要有酸溶法、碱溶法、石灰石烧结法、微波法［7，9］.本文使用酸溶法提铝，即将一定浓度的盐酸与粉煤灰在加热条件下混合反应，所得溶液经过滤后加铝酸钙粉调节制得最终产品.其基本反应为6HCl+Al2O3=2AlCl3+3H2O.

该法投资少，能耗低，原料综合利用率高.为提高氧化铝的浸出率，通常于加热时加入氟化物［10］.但氟离子会产生二次污染，所以本工艺采用加入氯化钠作为助溶剂.随着氯离子的加入，反应更利于向右进行，从而提高氧化铝的浸出率.

1.3 工艺路线

用粉煤灰部分代替铝矾土，按照一定的固液比(固体质量/盐酸体积，g/mL)加入盐酸，加入一定量的助溶剂，加热密闭反应，边加热边搅拌.反应3 h后过滤得滤液，加入铝酸钙粉调制液态产品.

2 结果与讨论

2.1 焙烧过的粉煤灰

将粉煤灰与25%的纯碱于马弗炉中焙烧2 h，温度控制在800℃，用焙烧过的粉煤灰进行实验.

2.1.1 固液比对氧化铝浸出率的影响

盐酸浓度为20%，助溶剂NaCl用量为5%，加热搅拌3 h.滤液中氧化铝浸出率与固液比的关系见图1.由图1可见，当固液比较小时，氧化铝的浸出率较低，其原因为盐酸的量不足以使粉煤灰中活性铝盐充分反应而降低最终铝的浸出率;随着盐酸体积的增加，氧化铝的浸出率也随之增加，但增至一定程度则开始下降，因为过多的盐酸可与粉煤灰中的二氧化硅等其它物质发生反应，生成物之间的反应导致铝的浸出率降低 .因此，在确保氧化铝浸出率的前提下，综合考虑各种因素最终确定固液比为1︰3.

图1 固液比对氧化铝浸出率的影响Fig.1 Effect of ratio of solid quality to liquid volume on the alumina extraction efficiency

2.1.2 盐酸浓度对氧化铝浸出率的影响

固液比为1︰3，助溶剂用量为5%，加热搅拌3 h.滤液中氧化铝的浸出率与盐酸浓度的关系见图2.由图2可见，盐酸浓度较低时氧化铝的浸出率较低.由于盐酸浓度低，反应速度慢，在相同的反应时间里，仅有少量的铝盐发生反应，进入到溶出液;随着盐酸浓度的升高，反应速度加快，浸出率也随之升高;当浓度继续升高时，一部分盐酸则挥发掉，因而浸出率有所下降，最终确定盐酸浓度为20%.

2.1.3 酸浸时间对氧化铝浸出率的影响

固液比为1︰3，助溶剂用量为5%，盐酸浓度为20%.滤液中氧化铝的浸出率与酸浸时间的关系见图3.由图3可见，随着酸浸时间的增加，氧化铝浸出率也随之增加;3 h后，酸浸时间的增加对铝浸出率的提高不显现，最终确定酸浸时间为3 h.

2.1.4 助溶剂用量对氧化铝浸出率的影响

图2 盐酸浓度对氧化铝浸出率的影响Fig.2 Effect of concentration of HCl on the alumina extraction efficiency

图3 酸浸时间对氧化铝浸出率的影响Fig.3 Effect of Leaching time on the extraction efficiency of alumina

固液比为1︰3，盐酸浓度为20%，加热搅拌3 h.滤液中氧化铝浸出率与助溶剂用量的关系见图4.由图4可见，随着NaCl的用量增多，氧化钠的浸出率也随之增加.随着氯离子的加入，更有利于反应向生成物方向进行，从而提高氧化铝浸出率;当用量过多时，浸出率反而下降，可能因Cl－浓度的增加使得盐酸大量挥发，浸出率下降.综合考虑助溶剂成本和产品中氯含量，最终确定助溶剂用量为5%.

图4 助溶剂用量对氧化铝浸出率的影响Fig.4 Effect of Concentration of cosolvent on the alumina extraction efficiency

2.2 未焙烧的粉煤灰

由图1～4可知，使用焙烧过的粉煤灰，其氧化铝的浸出率较高，约达82%;使用未焙烧的粉煤灰，氧化铝的浸出率仅约16%，产品不能达标.由于焙烧增加成本，不适用于工业应用，采用未焙烧的粉煤灰部分取代铝矾土制备PAC.

以上述确定的最佳实验条件下，研究不同替代率对氧化铝浸出率的影响，结果见图5.由图5可见，当替代率为10% ～20%时，通过添加与全铝矾土生产工艺中相同量的铝酸钙粉可使产品中铝含量达标.而替代率继续增大则使铝含量降低约1%，尽管通过后续调结可使铝含量达标，但加大了铝酸钙粉的用量，反使成本增加.最终确定粉煤灰替代率为20%，由此既可使PAC产品达标，又能节约成本.

图5 不同替代率对氧化铝浸出率的影响ig.5 Effect of ratio of replacement on the alumina extraction efficiency

2.3 PAC产品性能实验

由本法生产的液体PAC产品，其氧化铝含量约10%，pH 3.5 ～3.9，密度约 1.15 g/cm3，盐基度约为90%，符合国家标准(GB15892－2003).

用实验产品净化浊度为263 mg/L的某湖水，将液体产品配置成浓度为8% 的溶液，测定结果见表2.结果表明，本法制得的PAC对浊度有很高的去除率，是一种性能优良的净水絮凝剂.

表2 净水效果试验结果Tab.2 Test results of water purification

2.4 用酸性含铝废水制备聚合氯化铝

实验所用活性白土生产过程中产生的酸性含铝废水，其酸含量约1.5%，铝含量约0.6%，pH 1.5.

按体积比1︰1混合酸性含铝废水与盐酸，所得混酸的酸浓度约为20%，因此可用酸性废水配置盐酸混合液.用此混合液制备所得PAC也符合国家标准，同时可使一次滤液中氧化铝含量增加1.4%～1.8%，由此既节约成本，又实现废物利用.

2.5 制备聚合氯化铝成本分析

以制备1 t氧化铝含量为9%的液体PAC为例，其经济成本数据分析见表3.由表3可知，采用含铝酸性废水和粉煤灰后的新工艺合成PAC比实际工业生产可节省约85元/t.由此可见，用粉煤灰和酸性含铝废水生产PAC，产品既满足国家标准，又节约生产成本，同时还实现了废物再利用.

表3 聚合氯化铝生产成本Tab.3 Cost of preparation of PAC

3 结语

(1)采用粉煤灰与铝矾土复合生产聚合氯化铝絮凝剂的最佳工艺条件:粉煤灰与盐酸固液比(g/mL)1︰3，盐酸浓度20%，加热酸溶时间3 h，助溶剂NaCl的加入量5%，粉煤灰替代率20%，其产品符合国家标准.

(2)酸溶后得到的粗料液过滤性能好，既节约时间，又节约能源.该法工艺简单，能耗低，在保证产品质量的前提下，最大限度的降低了生产成本，该技术已在工业上应用.

(3)用活性白土生产过程中的废酸液配制盐酸溶液制备PAC，可以使一次滤液中氧化铝含量增加1.4% ～1.8%，能够节约成本，提高产品质量.此法为活性白土生产过程中产生的酸性含铝废水提供了出路.

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