新型节镍Cr22双相不锈钢中铜的作用

石璐璐， 马正欢， 崔世云， 李 钧， 肖学山， 赵钧良

(1.上海大学材料研究所，上海200072;2.宝山钢铁股份有限公司，上海200940)

铁素体-奥氏体双相不锈钢(duplex stainless steels，DSSs)具有优良的耐腐蚀性能和力学性能，可被广泛应用于海洋工程、石油和化工等领域.近年来，相关研究还发现高抗点蚀当量(pitting resistance equivalent number，PREN)值的双相不锈钢具有生物相容性，可作为人体内移植的功能材料［1-3］.镍是双相不锈钢中稳定奥氏体的重要元素，但我国镍资源匮乏，因此，开发性能优良的节镍型双相不锈钢具有重要意义.已有很多研究者通过添加氮、锰等奥氏体形成元素来降低镍的质量分数.Merello等［4］通过添加锰元素以增加氮在奥氏体中的固溶度，研究了Cr18～Cr24系列低镍、高锰、氮经济型双相不锈钢.Toor等［5］研究开发了综合性能优于SS304奥氏体不锈钢的Cr18型高锰、氮经济型、可用于汽车部件的双相不锈钢.Li等［6］研究开发了具有高PREN值的25Cr-2Ni-3Mo-10Mn-0.5N新型资源节约超级双相不锈钢，其力学性能及耐腐蚀性能均相当于或优于目前广泛应用于苛刻环境的SAF2507双相不锈钢.

铜也是一种奥氏体形成元素，但铜在镍当量关系中的系数一直备受争论.很多研究者认为，铜在确定铁素体体积分数方面的作用不可忽略，并且提出了铜的系数值，其中Espy［7］建议为0.33，Hull［8］建议为0.44，Potak等［9］建议为0.5，Suutala等［10］建议为1.0.本试验研究了铜元素对Cr22新型节镍双相不锈钢组织和性能的影响.

1 试验材料的制备

节镍型双相不锈钢的名义成分为00Cr22Mn8Ni 0.5N0.3(Cr22-1#)和00Cr22Mn8Ni 0.5Cu0.7N0.3 (Cr22-2#)，采用纯铁、锰、镍、铜和FeCr，MnN中间合金，经ZG-50真空感应炉在一定氮气气氛条件下熔炼，并浇铸成钢锭.通过高温差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry，DSC)测定，Cr22-1#铸锭的Ts和Tl分别为1 474.8和1 501.5℃，Cr22-2#铸锭的Ts和Tl分别为1 469.7和1 497.8℃.铸锭经热锻，制备出试验所需样品.Cr22双相不锈钢铸锭和304奥氏体不锈钢的化学成分如表1所示.

表1 Cr22双相不锈钢和304奥氏体不锈钢化学成分的质量分数Table 1 Chemical compositions of Cr22 DSSs and 304 stainless steel %

2 试验方法

2.1 显微组织的观察及两相比例的确定

试样分别在750，850，950，1 050，1 150，1 250℃固溶处理30 min后水淬，金相试样在20 g KOH+ 100 mL H2O溶液中电解蚀刻.在金相显微镜下观察试样的微观结构，并采用定量金相系统测定奥氏体与铁素体的相比例.在200倍的放大倍数下，每个试样选择10个不同区域进行测量，并计算出样本方差.

2.2 室温拉伸试验

拉伸试样在1 050℃固溶处理30 min后水淬.根据GB/T 228—2002，制备出标距为30 mm、直径为5 mm的标准拉伸试样.采用CMT5305万能拉伸试验机进行拉伸试验，室温拉伸速率为1×10-3/s，测出试样的屈服强度、抗拉强度和断裂延伸率.

2.3 腐蚀试验

根据GB/T 17897—1999，将热处理后的C22r-1#，Cr22-2#和304不锈钢试样置于恒温水浴(35℃)的FeCl3水溶液中，浸泡24 h，计算腐蚀速率.304不锈钢为固溶态AISI304奥氏体不锈钢，于1 050℃固溶处理30 min.

3 试验结果及分析

图1～图6分别为Cr22-1#和Cr22-2#不锈钢试样在750～1 250℃不同温度点固溶处理30 min后的金相照片.由图可知，Cr22-1#和Cr22-2#试样在该温度区间内的不同温度点固溶处理后的显微组织均为铁素体和奥氏体双相组织，其中奥氏体呈岛状分布在铁素体基体上，没有σ相和其他相析出.图7为Cr22-1#和Cr22-2#试样在750，850和1 050℃固溶处理30 min后的X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图谱.分析结果表明，试样由铁素体和奥氏体两相组成，与金相分析结果一致，无第二相析出.

图1 750℃固溶处理30 min后，Cr22 DSSs的显微组织Fig.1 Metallographs of Cr22 DSSs solution treated at 750℃for 30 min

图8为在热处理温度为750～1 250℃时，节镍型Cr22双相不锈钢铁素体含量(体积分数)的变化.12组数据的样本方差在0.053 2%～0.058 7%之间，数据可靠.由图8可见，两种钢的铁素体体积分数随着热处理温度的升高呈上升趋势.根据WRC-1992相组分图，铬、镍当量可由下列公式［11］表示：

图2 850℃固溶处理30 min后，Cr22 DSSs的显微组织Fig.2 Metallographs of Cr22 DSSs solution treated at 850℃for 30 min

图3 950℃固溶处理30 min后，Cr22 DSSs的显微组织Fig.3 Metallographs of Cr22 DSSs solution treated at 950℃for 30 min

图4 1 050℃固溶处理30 min后，Cr22 DSSs的显微组织Fig.4 Metallographs of Cr22 DSSs solution treated at 1 050℃for 30 min

图5 1 150℃固溶处理30 min后，Cr22 DSSs的显微组织Fig.5 Metallographs of Cr22 DSSs solution treated at 1 150℃for 30 min

图6 1 250℃固溶处理30 min后，Cr22 DSSs的显微组织Fig.6 Metallographs of Cr22 DSSs solution treated at 1 250℃for 30 min

图7 Cr22 DSSs在750，850，1 050℃固溶处理30 min后的XRD图Fig.7 XRD curves of Cr22 DSSs solution treated at 750，850 and 1 050℃for 30 min

图8 不同热处理温度下，Cr22 DSSs铁素体含量的变化Fig.8 Relation of ferrite volume fraction of Cr22 DSSs with the different solution

式中，各元素均表示其质量分数.

由式(1)和(2)计算出Cr22-1#和Cr22-2#试样的铬镍当量比分别为0.333和0.357，仅相差0.024，因此，两种成分的节镍型Cr22双相不锈钢的铁素体体积分数应该比较接近;而经定量金相系统测定，经不同温度固溶处理后的Cr22-1#和Cr22-2#试样中的铁素体体积分数相差约8%(见图8).由此可知，铜作为奥氏体形成元素，在镍当量关系中的系数应适当增加，铜在该系列Cr22双相不锈钢中具有较强的稳定奥氏体的作用.

图9为节镍型Cr22双相不锈钢的室温拉伸曲线.Cr22-1#和Cr22-2#试样的屈服强度分别为485和495 MPa，抗拉强度分别为745和760 MPa，均远大于304奥氏体不锈钢.其原因主要为：①在具有合适两相比例的双相不锈钢中，铁素体起到了强化作用;②氮原子主要间隙固溶于奥氏体中(大约比在铁素体中高8倍)［12］，所以氮原子的间隙强化作用提高了强度相对较低的奥氏体相.Cr22-2#试样的断裂延伸率为45.07%，比Cr22-1#试样(40.86%)高约5%，这可能是由于Cr22-2#试样中添加了铜元素，导致奥氏体的体积分数增加;而奥氏体为{111}面心立方结构，滑移系多于体心立方结构的铁素体，因此提高了钢的塑性.

表2为节镍型Cr22双相不锈钢和304奥氏体不锈钢在GB/T 17897—1999条件下腐蚀的结果.由表可知，Cr22-1#和Cr22-2#试样的腐蚀速率均低于304奥氏体不锈钢;而Cr22-2#试样的抗腐蚀性能优于Cr22-1#试样，因此，铜元素的添加可适当提高Cr22双相不锈钢的耐腐蚀性能.Gräfen等［13］认为，双相不锈钢的点蚀性能与其铬、锰、氮的质量分数密切相关.Rondelli等［14］提出了如下的抗点蚀当量的公式：

图9 1 050℃固溶处理后，Cr22 DSSs的室温拉伸曲线Fig.9 Stress strain curves of Cr22 DSSs at room temperature

式中，各元素均表示其质量分数.

由式(3)可得Cr22-1#和Cr22-2#双相不锈钢的PREN值分别为22.36和22.59，远高于304奥氏体不锈钢(18.24)，故新型节镍Cr22双相不锈钢的耐点蚀性能优于304奥氏体不锈钢.Cr22-2#试样的腐蚀速率较Cr22-1#试样有一定程度的降低，但二者的抗点蚀当量却十分接近，这可能是由于铜元素的添加降低了铁素体在双相不锈钢中的体积分数所致.双相不锈钢经1 040～1 090℃固溶水淬后，铁素体与奥氏体中铬元素的质量分数比约为1.2∶1［15］，铁素体为富铬相.铁素体的减少使得铬向奥氏体中迁移，故双相不锈钢中优先腐蚀的奥氏体相中的相对铬质量分数提高，即奥氏体相的PREN值增加，进而提高了含铜的新型节镍Cr22双相不锈的耐点蚀性能.

4 结论

(1)铜在新型节镍型Cr22双相不锈钢中是较强的奥氏体形成元素，可使该系列双相不锈钢中奥氏体的体积分数大幅升高，应适当提高铜在镍当量中的比例系数.节镍型Cr22双相不锈钢在750～1 250℃不同温度点固溶处理30 min后，均没有σ相和其他相析出.

(2)新型节镍Cr22双相不锈钢的力学性能优于目前广泛使用的304奥氏体不锈钢，铜元素的添加可以适当提高该系列Cr22双相不锈钢的室温延伸率.

(3)Cr22-1#和Cr22-2#试样在FeCl3溶液中的腐蚀速率分别为3.871和2.237 g/(m2·h)，均低于304奥氏体不锈钢的腐蚀速率4.965 g/(m2·h);同时，铜元素的添加可降低新型节镍Cr22双相不锈钢在FeCl3溶液中的腐蚀速率.

表2 Cr22双相不锈钢和304奥氏体不锈钢在FeCl3溶液中的腐蚀结果Table 2 Corrosion rate of Cr22 DSSs and AISI304 in ferric chloride corrosion test

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