过渡金属离子掺杂对H 4 SiW 12 O4/TiO2光催化性能的影响

任春霞，杨广成，董 婷，周文超

(1.泰山学院材料与化学工程系;2.泰山学院生物科学与技术系，山东泰安 271021)

迄今为止，在半导体材料中，TiO2被公认为是最好的光催化材料［1］.近几年的研究大多都是围绕对TiO2进行多种元素的共掺杂制的光催化活性较高的光催化剂.钼、钨等元素的杂多酸在光照条件下具有光催化氧化作用，由于Keggin型杂多酸阴离子结构的特殊性，具有很强的接受电子的能力，当TiO2纳米粒子表面修饰杂多酸阴离子后，粒子吸收光子而产生的电子被杂多酸阴离子捕获，从而降低光生电子空穴复合的几率，提高了TiO2光催化效率［2－4］.过渡金属氧化物具有较窄的禁带宽度(如Fe2O3，Eg= 2.2eV，λ=563nm)，可以很好的利用太阳光能，但Fe2O3自身的空穴寿命较短，已发生光腐蚀现象.现有的研究工作大多集中在提高光催化剂的活性方面，如通过过渡金属离子或非金属离子的掺杂，表面光敏化，分子筛等来提高活性［5－6］.

本文采用Sol－gel法制备了SiW12/TiO2，利用浸渍法掺杂过渡金属离子Fe3+、Ni2+，制备了新型纳米光催化剂.利用激光粒度仪，FT－IR等手段对催化剂的结构和粒度进行表征，并用氯乙酸模拟有机污染物考察光催化剂的活性.结果表明过渡金属离子掺杂SiW12/TiO2对有机污染物氯乙酸的光催化降解效果良好.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

钛酸丁酯(C16H36O4Ti AR天津科密欧化学试剂开发中心);

硅钨酸(H4SiW12O40AR国药集团化学试剂有限公司);硫酸铁和乙酸镍(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司);实验中所用其余试剂均为分析纯.

FT－IR(FTIR NICOLET6700美国)测定样品的红外光谱;激光粒度仪(LS－900)测定样品粒度;721型分光光度计测定有机物浓度;超声波粒度分散仪等.

1.2 SiW12/TiO2的制备

室温下将14.8 ml钛酸丁酯(2～3滴/秒的速度)滴加入到80 ml无水乙醇中，搅拌30 min，快速加入66 ml稀硝酸(1体积浓硝酸+49体积蒸馏水)，剧烈搅拌40min，得均匀透明TiO2溶胶，在溶胶中滴加适量的硅钨酸水溶液(用极少量的水溶解，因为硅钨酸极易溶于水)继续搅拌直到溶胶均匀为止;将SiW12/TiO2溶胶移入烧杯中，陈化24 h后，放入烘箱于80℃下24 h，得到淡黄色固体.将固体研磨，移入坩埚中，再将其放入马弗炉设定温度为400℃下焙烧3 h，将得到白色固体，选择SiW12/TiO2的质量比为1.77:1.

1.3 浸渍法制备［7］(Fe3+)Ni2+掺杂SiW12/TiO2

将1.2得到的固体分成4份，分别编号0，1，2，3.0号为空白试验，分别加入适量的硫酸铁(乙酸镍)溶液，浸渍24小时，再将其放入烘箱于80℃下烘24小时，即得到褐色(浅绿色)固体.将其研磨后即得到掺杂Fe3+(Ni2+)的SiW12/TiO2.

铁的掺杂量分别为0.01wt%，0.03wt%，0.05wt%(以SiW12/TiO2为单位质量).

镍的掺杂量分别为0.01wt%，0.05wt%，0.1wt%(以SiW12/TiO2为单位质量).

1.4 光催化实验

光催化反应在一个圆柱形的Pyrex玻璃反应器中进行，反应液中氯乙酸初始浓度为3.05×10－5mol/L，体积为100 ml，催化剂用量2 g/L.反应前用超声波分散催化剂，光源为250 W高压汞灯，采用电磁搅拌使催化剂保持悬浮状态，反应在室温下进行.经离心分离出溶液中的催化剂后，未反应的氯乙酸浓度用721型分光光度计测定，检测波长为640 nm.

由于在一定范围内，氯乙酸的浓度与吸光度成正比，用脱色率(η)来说明催化剂的光催化能力，其中η脱色=［(A0－At)/A0］×100%，A0为氯乙酸溶液初始的吸光度，At为反应t时刻氯乙酸溶液的吸光度.

1.5 氯乙酸的标准曲线

配制不同浓度的氯乙酸溶液，采用721型分光光度计在最大波长为640 nm下测定样品吸光值A.测得的吸光值A与氯乙酸溶液浓度的关系如表1所示.

表1 吸光值A与氯乙酸溶液浓度C的关系

由表1作氯乙酸标准曲线，如图1所示:

图1 氯乙酸的标准曲线

实验结果说明，溶液浓度C与吸光值A在0～20 mg/L的范围内成线性关系(相关系数R2= 0.9979)，所得曲线拟合得标准曲线方程为:Y=0.0677X+0.003.

式中，Y为吸光值，X为氯乙酸溶液浓度(mg/L).

2 结果与讨论

2.1 不同光催化剂的光催化活性对比分析

如图2所示，光催化剂对氯乙酸的光催化脱色反应基本呈现一级反应动力学规律，经计算发现: TiO2中掺入适量的SiW12后，光催化能力比纯TiO2提高了53%，SiW12/TiO2中掺入适量的Ni2+和Fe3+后，光催化能力分别比SiW12/TiO2提高了74%和39%，Ni2+/SiW12/TiO2对氯乙酸的脱色能力最强，比纯TiO2提高约167%，这说明Ni2+和Fe3+对TiO2的光催化作用产生较大的影响，尤其是Ni2+大幅提高了TiO2的光催化活性.

图2 氯乙酸在不同光催化剂上的脱色反应

2.2 Fe3+和Ni2+的掺杂对SiW12/TiO2光催化活性的影响

图3 SiW12/TiO2光催化剂中Fe3+(Ni2+)的不同含量对氯乙酸脱色的影响

如图3所示，SiW12/TiO2光催化剂在浸渍不同量Fe3+和Ni2+时的光催化活性曲线，光照时间是1 h.随着浸渍量的增大，光催化剂的活性逐步提高，当0.03%)时，对氯乙酸的脱色率最高为75%(68%)，比纯TiO2的脱色率高出约15%(8%).随着含量进一步增加，脱色率慢慢下降.

2.3 Ni2+(Fe3+)/SiW12/TiO2光催化剂的粒度分析

将样品分散于分散剂(去离子水)中，放入超声波分散仪中超声2 min.用激光粒度仪进行测定.Ni2+(Fe3+)/SiW12/TiO2结果见表2和图4(表3和图5).

表2 Ni离子掺杂量对粒径的影响数据

图4 Ni2+不同掺杂量催化剂的粒径分布

表3 Fe掺杂量对SiW12/TiO2粒径的影响数据

利用LS900激光粒度分析仪对Fe3+和Ni2+掺杂SiW12/TiO2粉体进行粒度测定研究，结果表明:不同浓度的Fe3+和Ni2+掺杂到SiW12/TiO2中其粒度分布是不同的.随着Fe3+和Ni2+的变化粒径的变化趋势在某些区间与Fe3+和Ni2+浓度的变化趋势基本一致，在另一些区间变化趋势相反.由图5可知铁掺杂SiW12/TiO2的范围在0.03处，图4可知镍掺杂在0.01处，粉体粒径分布最大，表明其粒径范围在30～100 nm之间，由图2可知，镍掺杂比铁掺杂的效果好.因为有机物的降解速度与空穴和电子的浓度有关，TiO2随粒径的减小，比表面增加，光吸收效率提高，其表面电子和空穴浓度就会增加，催化活性就会提高.

2.4 FT－IR分析

图6 SiW12－TiO2、Ni2+－SiW12－TiO2、Fe3+－SiW12－TiO2的IR谱对比图

SiW12的特征振动吸收峰在776 cm－1，920 cm－1，981 cm－1，1018 cm－1吸收强度较为明显.如图6所示，SiW12与TiO2复合后，由于受TiO2的影响，IR谱图有所变化，SiW12的特征振动吸收峰有所减弱，但1400～1800 cm－1之间的结晶水吸收峰依然存在，其阴离子结构未遭破坏，SiW12的结构中W－O－W共边(Oc)、共角(Ob)和端氧(Od)振动吸收峰分别发生了3～20 cm－1的红移;1397 cm－1附近的吸收峰是表面Ti－O－Ti键振动峰，说明SiW12已被固载在TiO2并保持其Keggin结构的骨架;而复合光催化剂中TiO2和SiW12是以晶粒间分散为主，这有利于保留TiO2的结构特征，确保TiO2特有的光催化活性，又发挥了SiW12阴离子吸收电子的作用，促进了TiO2光催化活性的提高［3］.掺杂过渡金属离子(尤其是Ni)后，SiW12的特征振动吸收峰有所增强，Ti－O－Ti键振动峰减弱，说明过渡金属离子(尤其是Ni)的掺杂促使SiW12保持其完整的Keggin结构，也加固了TiO2和SiW12的复合作用［7］，以提高其光催化活性.红外仪没有检测出Fe－O峰和Ni－O峰，可能是由于Fe和Ni的负载量太少的缘故.

3 结论

利用溶胶－凝胶－浸渍法制备了过渡金属离子掺杂H4SiW12O4/TiO2新型纳米光催化剂.通过性能表征表明，SiW12/TiO2复合光催化剂中TiO2和SiW12是以晶粒间分散为主;过渡金属离子(尤其是Ni)的掺杂促使SiW12保持其完整的Keggin结构，也加固了TiO2和SiW12的复合作用.通过光催化降解氯乙酸有机物实验表明，当过渡金属离子掺杂量分别为WNi2+=0.01wt%(WFe3+=0.03wt%)时，光催化剂活性达到最高75%.

［1］Zhou Jing－tao，Wang Hong，Huang Bo－biao，etal.The latestprogress in research on photocatalytic degradation of dyes in aqueous solution by nanocrystals，Journal of Synthetic Crystals，2004，33(5).

［2］周化岚，吴莎等.杂多酸盐掺杂TiO2制备新型复合光催化剂的研究进展［J］.材料导报，2010，24(6).

［3］王单军，郭莉等.硅钨酸敏化TiO2的制备及光催化性能研究［J］.环境科学与技术，2010，3.

［4］孙亚萍，赵靓等.二氧化钛固载杂多酸催化剂的制备及其光催化性能研究［J］.高校化学工工程学报，2006，20(4).

［5］卢维奇，赵黎明.纳米TiO2改性可见光催化降解有机物的研究进展［J］.环境污染治理技术与设备，2006，7(5).

［6］钟敏，韦之豪等.掺铁二氧化钛纳米晶的制备及其光催化性能［J］.硅酸盐学报，2010，1.

［7］李忠，刘树森等.Cu/SiW12/TiO2催化剂的结构及其催化甲醇氧化羰基化反应性能［J］.催化学报，2008，7.