Cu－ZSM－5催化降解含酚废水反应条件的研究

张金军，豆 林

(泰山学院化学与环境科学系，山东泰安 271021)

酚类化合物(苯酚及其衍生物)的用途相当广泛，主要来源于煤化工、石油化工、制药厂、苯酚生产及酚醛树脂生产厂等.它是一种原生质高毒物质，对一切生物个体都有毒害作用，可通过皮肤、粘膜、口腔进入生物体内，与细胞原浆中的蛋白质接触后形成不溶性蛋白质而使细胞失去活性，尤其对神经系统有较大的亲和力，使神经系统发生病变［1］.酚类化合物是工业废水中常见的高毒性、难降解有机物，不但危害人体健康安全，而且严重破坏自然生态平衡，造成严重的环境污染.其用量与日俱增，含酚废水污染环境的程度日益严重，对人类所造成的危害也日渐加深.因此，世界卫生组织对饮用水中酚的含量有明确限制，而我国生活饮用水水质标准亦规定酚含量不得高于0.002mg/L.

目前，含酚废水处理方法主要分为物理法、化学法、生化法.物理法包括萃取法、吸附法、精馏法、盐析法、超声降解法、离子交换法等;化学法有化学氧化法、湿式空气氧化法、超临界氧化法、缩聚法、焚烧法、催化氧化法以及光催化氧化法等;生物法有活性污泥法、生物膜法、流化床法、接触氧化法、厌氧法等.上述方法各有其优缺点，但从综合治理的角度出发，都难以达到稳定、可靠和安全的目的［2－6］.含酚废水处理技术的选择取决于含酚废水中的酚浓度、COD值及其他因素.

含酚废水的危害很大，一直是废水处理的重点研究内容之一.世界各国都把酚类物质作为优先监测的项目，并对其排放严格控制.湿式催化氧化处理含酚废水安全、条件温和、无污染.本文采用离子交换法制得价廉Cu－ZSM－5分子筛用于苯酚的催化降解研究，考察了反应条件对含酚废水的降解条件.实验证明，该催化剂是一性能优良的催化剂，经该催化剂催化降解含酚废水，使含酚废水的COD去除率达到99.2%，取得了较好的实验结果.

1 实验部分

1.1 实验主要药品及仪器

药品:苯酚(AR)，Cu(NO3)2·3H2O(AR)，H－ZSM－5分子筛(硅铝比50)，浓硫酸，NaOH，K2Cr2O7(AR)，试亚铁灵，硫酸亚铁铵.

仪器设备:高压釜，恒温加热器，马弗炉.

1.2 Cu－ZSM－5分子筛催化剂的制备

在一定浓度的Cu(NO3)2水溶液中加入一定量的H－ZSM－5沸石分子筛，于50℃水浴加热回流9小时;过滤，用二次水洗涤.在120℃空气中干燥6小时，在一定温度下煅烧4～6小时，即得Cu－ZSM－5分子筛催化剂.

1.3 实验操作步骤

1.3.1 含酚水样的配制

自制苯酚模拟废水(COD=7500mg/L，pH=5.7)，实验中用NaOH固体或硫酸调节pH值.

1.3.2 催化降解过程

将一定量Cu－ZSM－5催化剂投入1L自制苯酚模拟废水水样中，然后移入高压釜中并加热至设定的温度.当温度达到设定温度时，以一定的转速开启搅拌装置，同时通入氧气，达到所需压力，此时定为反应的开始时间(t=0).每隔一定的时间取样进行分析，检测水样中COD的变化情况，分析水中有机物被氧化的情况.

2 结果与讨论

本实验统一采用COD去除率作为催化氧化处理效果的一个指标.采用重铬酸钾法测定溶液中的COD.其原理为用定量重铬酸钾氧化有机物，然后用还原剂硫酸亚铁铵返滴，通过硫酸亚铁铵消耗量换算出有机物的化学需氧量(COD)［7］.

2.1 pH值对废水COD去除率的影响

将1.8g Cu－ZSM－5催化剂投入1L自制苯酚模拟废水水样中，然后移入高压釜中并加热至160℃，以一定的转速开启搅拌装置，同时通入氧气.用氢氧化钠或硫酸调节水样的pH值.反应1h后，检测水样中COD的变化情况.结果见图1:

图1

由图1可知，使用Cu－ZSM－5作为苯酚降解的催化剂，体系初始pH值在3.5～5.5范围内，苯酚的去除率都高于90%，表现出较好的催化性能.当pH值为4.5时，苯酚去除率为99.2%，接近完全去除苯酚.这表明催化剂Cu－ZSM－5在酸性pH范围内表现出优良的催化性能.苯酚自身具有较弱的酸性，实验中配制的苯酚溶液的初始pH值为5.7左右.文献［8］报道苯酚降解过程中的中间产物一般为邻苯二酚、对苯二酚、苯醒、羧酸等.这可能是由于苯酚降解过程中产生一些有机酸，提高了溶液的酸度，降低了反应体系的pH.

2.2 反应温度对废水COD去除率的影响

温度对于湿式氧化过程是至关重要的因素.将1.8gCu－ZSM－5催化剂投入1L自制苯酚模拟废水水样中，加入硫酸调节pH至4.5，然后移入高压釜中并加热至一定温度，以一定的转速开启搅拌装置，同时通入氧气.反应1h后，检测水样中COD的变化情况.结果见图2:

图2

由图2可以看出，反应温度对催化剂的活性影响较大.反应温度越高，含酚废水COD去除率也越高，达到同样的COD去除率所需要的时间也越短.从平衡角度分析，但当温度过低时，催化剂的活性不能充分发挥作用.随温度升高，催化剂的活性逐渐升高.所以，当温度在160℃时，COD去除率可达到99.2%.

但若提高反应温度，反应体系的压力也就会相应提高，则进气的动力消耗也就越大，对反应器材质的要求也就越高.因此，从实用、经济、安全的角度考虑，本实验选择该反应的反应温度为160℃.

2.3 催化剂用量对废水COD去除率的影响

将一定量Cu－ZSM－5催化剂投入1L自制苯酚模拟废水水样中，加入硫酸调节pH至4.5，然后移入高压釜中并加热至160℃，以一定的转速开启搅拌装置，同时通入氧气.反应1h后，检测水样中COD的变化情况.结果见图3:

图3

催化剂投加量对含酚水COD去除率的影响较大，随着催化剂用量的增加，COD的去除率也明显增加.这是由于催化剂投加量的增加，也就增加了催化剂催化作用面积，提高了苯酚和氧与催化剂活性中心接触的几率，从而使出水的COD浓度明显降低.从催化效果和经济的角度两方面考虑，本实验选择催化剂投加量为1.8g/L，此时COD去除率为99.2%.

2.4 焙烧温度对废水COD去除率的影响

将不同焙烧温度下制得的1.8g Cu－ZSM－5催化剂投入1L自制苯酚模拟废水水样中，加入硫酸调节pH至4.5，然后移入高压釜中并加热至160℃，以一定的转速开启搅拌装置，同时通入氧气.反应1h后，检测水样中COD的变化情况.结果见图4:

图4

焙烧温度是浸渍法制备催化剂的一个重要的影响因素.焙烧温度越高，浸渍在粒状载体内部表面溶液的水分产生的瞬时蒸汽分压过大，来不及扩散到载体表面蒸发，可能导致载体颗粒产生龟裂，还可能在催化剂的载体内外表面形成结晶，从而影响催化效率［9］.温度太低时，会引起干燥时间延长，催化剂组分微粒会随水分一起迁移到颗粒表面微孔上，使组分在颗粒内外表面产生浓度梯度，从而影响催化反应时气体的有效扩散，影响催化效果.

由图4可以看出，420℃是最佳焙烧温度.温度太低，Cu(NO3)2没有完全分解氧化生成CuO，CuO的晶型也没有完全长好;温度太高，CuO晶粒的快速长大使催化剂比表面积迅速减小，影响了催化活性，而且也就可能会引起催化剂烧结，使活性组分在载体表面团聚，从而影响催化活性.

2.5 Cu－ZSM－5催化剂反应时间对废水COD去除率的影响

将1.8gCu－ZSM－5催化剂投入1L自制苯酚模拟废水水样中，加入硫酸调节pH至4.5，然后移入高压釜中并加热至160℃，以一定的转速开启搅拌装置，同时通入氧气.考察不同反应时间时水样中COD的变化情况.结果见图5:

图5

由图5可知，随着反应时间增加，苯酚去除率逐渐上升.30min时苯酚的去除率为91.1%，1h时苯酚去除率为99.2%，反应1.5h时苯酚去除率为99.6%，而2h时苯酚去除率接近100%.反应时间过长，相应的能耗要增加.考虑到加热以及废水排放标准等，取反应时间为1h.

3 结论

实验采用离子交换法制得Cu－ZSM－5分子筛催化剂并用于苯酚的催化降解研究.结果表明:当pH为4.5、反应温度160℃、催化剂最佳用量为1.8g/L，焙烧温度420℃，反应进行1h时，含酚废水的COD去除率为99.2%.实验证明该催化剂是一性能优良的催化剂，经该催化剂催化降解含酚废水，取得了较好的实验结果.

［1］张锦李圭白.含酚废水的危害及处理方法的应用特点［J］.化学工程师，2001，83(2):36－37.

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［9］夏至.Cu系湿式氧化催化剂的制备及降解有机污染物的研究［D］.哈尔滨:哈尔滨理工大学，2007.