铜-铅-炭复合燃速催化剂的制备及性能

董秀芳，李 裕，熊贤锋，曹端林

（1.中北大学化工与环境学院，山西 太原030051；2.西安近代化学研究所，陕西 西安710065）

引 言

燃速催化剂是固体推进剂性能调整的核心，纳米燃速催化剂是该领域研究的热点［1-2］。近年来，研究者利用炭材料和燃速催化剂进行复合，负载于炭材料的活性组分可能避免再团聚和减少活性组分的流失。李上文等［3］将炭黑和有机铅盐和有机铜混合后应用于双基推进剂。刘建民等［4］研究了氧化铁／碳复合纳米燃速催化剂。李裕等［5-6］研究了纳米苯二甲酸铅-雷锁辛酸铜-炭黑催化燃烧性能。李疏芬等［7］研究了富勒烯取代炭黑作为复合改性双基推进剂组分，结果表明，富勒烯在提高双基推进剂燃速和增大平台效应范围有显著的作用。李凤生［8-10］等制备了高氯酸铵／碳纳米管、氧化镍／分叉碳纳米管、纳米氧化铁／碳纳米管等复合燃速催化剂。铅盐和铜盐的复合使用可以产生协同效果，通过改变炭种类如炭和活性组分制成复合燃速催化剂，无机或有机基团（脂肪族或芳香族）的铅铜盐和炭材料可以使推进剂产生超燃速现象和平台效应［11-13］。

本研究将有机铜盐和有机铅盐负载于炭材料孔结构，可增加燃速催化剂与双基推进剂氧化剂组分和黏结剂组分的接触面积，增强界面催化效应，有助提高双基推进剂的燃速，实现铜-铅-炭“协同”催化燃烧。

1 实 验

1.1 材料与仪器

所有材料均为分析纯。2，4-二羟基苯甲酸，C.P，济宁浩美化工有限公司；硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O），天津金汇太亚化学试剂有限公司；硝酸铅（Pb（NO3）2），辽宁嘉诚精细化学品有限公司；氢氧化钠，天津化学试剂一厂；介孔炭，自制，BET 比表面积为690m2／g，孔容0.662cm3／g，孔径分布5～15nm。

日本Hitachi公司S-450扫描电子显微镜；美国Micrormritics公司Tristar 3000比表面积-孔径分析仪；美国TA 公司TGA2950热分析系统，温度范围20～550℃，升温速率10℃／min，载气高纯N2，样品质量1～2mg，样品放在氧化铝坩锅中；美国TA公司TA910高压差示扫描量热仪（PDSC），密封铝试样池，流动气氛为高纯氮气（99.99%），升温速率为10℃／min。

1.2 铜-铅螯合物的制备

将30.8g（0.2mol）2，4-二羟基苯甲酸溶入500 mL去离子水中，再加入16g（0.4mol）氢氧化钠，加热溶解（标记为A）。称取24.1g（0.1mol）硝酸铜和33.1g（0.1mol）硝酸铅溶解于500mL 去离子水，加入16.8g（1.4mol）介孔炭于混合液，充分搅拌形成悬浮液（标记为B）。搅拌条件下，将A 缓慢滴加于B溶液。在60～70℃充分反应。经过滤、洗涤，在90℃条件下真空干燥而得样品，铅质量分数为27.16%，铜质量分数为8.76%。

1.3 推进剂试样的制备

推进剂基础配方（质量分数）为：硝化棉和硝化甘油43%；RDX45%；铝粉5%；其他添加物7%。在基础配方的基础上，添加3%燃速催化剂。固体推进剂样品采用吸收—驱水—熟化—压延—切条的常规无溶剂压伸成型工艺制备。

1.4 燃速测试及图像采集

采用靶线法测定燃速，将处理过的Φ5mm×150mm 小药柱侧面用聚乙烯醇溶液浸渍包覆6次并凉干，然后在充氮气缓动式燃速仪中进行燃速测试，实验温度20℃，压力2～22MPa，每隔2MPa 测一个燃速值。

将推进剂样品切成尺寸2mm×4mm×10mm，置于带有透明视窗的燃烧室，以氮气充压使燃烧室达到预定压强，用镍铬合金丝从样品顶部点燃推进剂，适时启动KD-4203型近距摄影装置，即可得到不同压强下推进剂稳态燃烧的火焰照片。

2 结果与讨论

2.1 活性组分反应机理

铜-铅-炭复合燃速催化剂的活性组分为铜-铅螯合物，由2，4-二羟基苯甲酸和可溶性铜盐及铅盐反应共沉淀制得，其反应过程如图1 所示。当反应体系中存在介孔炭时，铜-铅螯合物活性组分则负载于介孔炭孔结构中，构成铜-铅-炭复合催化剂。

图1 铜-铅螯合物反应机理Fig.1 Synthesis route of lead-copper chelate compound

2.2 形貌表征

图2为铜-铅螯合物和铜-铅-炭复合催化剂的SEM图。由图2可看出，铜-铅螯合物颗粒呈球形，大小分布均匀，铜-铁-炭复合催化剂呈球花状。

2.3 N2吸附／脱附分析

图3为铜-铅-炭复合催化剂的N2吸附-脱附等温线。由图3可看出，介孔炭呈现Ⅳ型吸附-脱附等温线和H2型滞后环，当N2相对压力为p／p0＜0.4时，吸附量随着相对压力的增加而逐渐增加，此时N2分子以单层或多层吸附在孔内表面。当N2相对压力0.4～0.8时，吸附-脱附等温线出现迟滞环曲线，这是由于N2在孔道中毛细凝结作用所致，说明吸附和脱附不可逆过程十分明显，表明介孔结构的存在。当N2的相对压力大于0.8 时，所有样品吸附量（Q）均增加，表明介孔炭存在大孔。测得介孔炭的BET比表面积为697m2／g，孔容为0.696cm3／g。由铜-铅-炭复合催化剂的N2吸附／脱附等温线可见其吸附量很低，BET 比表面积为28m2／g，孔容0.012 9cm3／g。这是由于铜-铅螯合物大部分负载于介孔炭的孔道内，而造成介孔炭的比表面积和孔容大幅度降低。

图2 样品的SEM 照片Fig.2 SEM images of the samples

图3 铜-铅-炭复合催化剂N2吸附／脱附曲线Fig.3 N2adsorption-desorption isotherm curves of the samples

2.4 TG-DTG 和DSC分析

图4为铜-铅-炭复合催化剂的TG-DTG 曲线，TG 曲线上有3个失重台阶，失重位置分别在30～100℃、116～170℃和270～292℃。30～100℃的失重为吸附水的失去，失重约为3.2%。116～170℃的失重为铜盐结晶水的失去，失重约为3.6%。270～292℃的失重突变点在287℃，出现明显“垂直”失重段，归因于2，4-二羟基苯甲酸（铜和铅）盐的分解。292℃后质量基本保持不变。残余物为氧化铅、氧化铜和炭混合物。

图5为铜-铅-炭复合催化剂的DSC曲线。由图5可看出，DSC曲线上有两个小吸热峰和1个较大吸热峰。第一吸热峰为吸附水的失去而带走的热量，第二吸热峰是由于铜盐结晶水的失去而吸热，第三吸热峰意味着2，4-二羟基苯甲酸（铜和铅）盐的分解。可见铜-铅-炭复合燃速催化剂的DSC图吸热与TG图失重情况相符。

图4 铜-铅-炭复合催化剂的TG-DTG 曲线Fig.4 TG-DTG curve of lead-copper-carboncomposite catalyst

图5 铜-铅-炭复合催化剂的DSC曲线Fig.5 DSC curve of lead-copper-carbon composite catalyst

2.5 铜-铅-炭复合催化剂的催化性能

铜-铅-炭复合催化剂对改性双基推进剂催化燃烧性能的影响见表1、表2和图6。由表1、表2和图6可见，基础配方中加入铜-铅螯合物和铜-铅-炭复合催化剂产生了催化燃烧效应，特别是铜-铅-炭复合催化剂对燃速提高更大，催化效果更好。4～6MPa下燃速提高3倍多，8～12MPa下燃速提高2倍以上，14～20MPa下燃速提高1.5倍以上，4～20MPa下燃速压强指数由0.96降到0.48。

图6 推进剂的燃烧速率曲线Fig.6 Burning rate curves of propellants

表1 不同样品的燃速Table 1 Burning rate of various samples

表2 不同样品的压强指数Table 2 Pressure exponent of various samples

图7分别为基础配方、铜-铅螯合物和铜-铅-炭复合催化剂的推进剂燃烧的火焰照片（5MPa）。

图7 推进剂燃烧的火焰照片（5MPa）Fig.7 The flame photographs of combustion of the propellants（5MPa）

图7（a）火焰照片暗区明显，火焰温度最低；图7（b）火焰照片亮度增强，火焰温度较高，但火焰出现分叉，这是添加的铜-铅螯合物在推进剂中不均匀分布所致；图7（c）整个燃烧表面均匀分布，铜-铅螯合物与介孔炭复合催化剂燃烧表面上的红热碳层厚度变大，火焰暗区变小，火焰亮度更大，表明添加的铜-铅-炭复合催化剂的推进剂燃烧均匀，铜-铅螯合物均匀分布于介孔炭，而介孔炭与推进剂可以很好地相容，解决了燃速催化剂在推进剂中的分散问题。

3 结 论

（1）制备了铜-铅-炭复合燃速催化剂，在4～6MPa下燃速提高3倍以上，8～12MPa下燃速提高2倍以上，14～20MPa下燃速提高1.5倍以上，燃速压强指数也大幅降低，4～20MPa的压强指数由0.96降到0.48。

（2）添加铜-铅-炭复合催化剂后推进剂燃烧均匀，铜-铅螯合物均匀分布于介孔炭，而介孔炭与推进剂可以很好地相容，解决了纳米燃速催化剂在推进剂中的分散问题。

［1］赵凤起，高红旭，陈沛，等.纳米材料在固体推进剂中应用及其作用机理［J］.纳米科技，2004，1（2）：16-19.

ZHAO Feng-qi，GAO Hong-xu，CHEN Pei.Application and its mechanism in solid propellant of a nano materials［J］.Nanoscience and Nanotechnology，2004，1（2）：16-19.

［2］赵凤起，洪伟良，陈沛，等.纳米催化剂对双基推进剂燃烧性能的影响［J］.火炸药学报，2004，27（3）：13-16.

ZHAO Feng-qi，HONG Wei-liang，CHEN Pei，et al.Effect of nano-catalysts on the combustion properties of DB／RDX-CMDB propellants［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2004，27（3）：13-16.

［3］李上文，孟燮铨，张蕊娥，等.硝胺无烟改性双基推进剂燃烧性能调节及控制规律的初探［J］.推进技术，1995，（3）：63-69.

LI Shang-wen，MENG Xie-quan，ZHANG Rei-e，et al.A research on combustion properties adjustment and control for smokeless nitramine propellant［J］.Journal of Propulsion Technology，1995（3）：63-69.

［4］刘建民.金属氧化物／炭复合纳米燃速催化剂及应用研究［D］.南京：南京理工大学，2006.

LIU Jian-min.Preparation and application of metal oxide／carbon nano composite burning catalyst［D］.Nanjing：Nanjing University of Science and Technology，2006.

［5］李裕，郭雨，刘有智，等.超细2，4-二羟基苯甲酸铜粉体的合成及表征［J］.火炸药学报，2006，29（3）：32-35.

LI Yu，GUO Yu，LIU You-zhi，et al.Synthesis and characterize ofβ-Cu ultra-fine particles in IS-RPB［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2006，29（3）：32-35.

［6］李裕.纳米雷锁辛酸铜燃速催化剂的制备及性能［D］.太原：太原理工大学，2009.

LI Yu.Preparation and properties research of resorcylic acid copper nanometer combustion catalyst［D］.Taiyuan：Taiyuan University of Technology，2009.

［7］李疏芬，高帆，赵凤起，等.富勒烯在RDX-CMDB推进剂中的催化机理［J］.推进技术，2000，21（3）：75-78.

LI Shu-fen，GAO Fan，ZHAO Feng-qi，et al.Catalytic mechanism of fullerene in RDX-CMDB propellants［J］.Journal of Propulsion Technology，2000，21（3）：75-78.

［8］崔平，李凤生，周建，等.碳纳米管高氯酸铵复合粒子的制备及热分解性能［J］.火炸药学报，2006，29（2）：44-47.

CUI Ping，LI Feng-sheng，ZHOU Jian，et al.Preparation and thermal decomposition behavior of carbon nanotubes／ammonium perchlorate composite particles［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2006，29（2）：44-47.

［9］刘建勋，凌洁，李凤生，等.纳米NiO／碳纳米管复合催化剂的制备［J］.石油化工，2007，36（7）：670-673.

LIU Jian-xun，LING Jie，LI Feng-sheng，et al.Preparation of nano-NiO／CNTs composite catalyst［J］.Petrochemical Technology，2007，36（7）：670-673.

［10］ZHANG X J，JIANG W，SONG D，et al.Preparation and catalytic activity of Ni／CNTs nanocomposites using microwave irradiation heating method［J］.Materials Letters，2008，62：2343-2346.

［11］王敬念，李晓东，杨荣杰.Fe2O3／CNTs纳米粒子的制备及其对高氯酸铵燃速的催化作用［J］.火炸药学报，2006，29（2）：44-47.

WANG Jing-nian，LI Xiao-dong，YANG Rong-jie.Preparation of ferric oxide／carbon nanotubes composite nano-particles and catalysis on burning rate of ammonium perchlorate［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2006，29（2）：44-47.

［12］刘翔，洪伟良，赵凤起，等.CuO／CNTs复合催化剂的制备及对FOX-12热分解的催化性能［J］.固体火箭技术，2008，31（5）：508-511.

LIU Xiang，HONG Wei-liang，ZHAO Feng-qi，et al.Synthesis of CuO／CNTs composites and its catalysis on thermal decomposition of FOX-12［J］.Journal of Solid Rocket Technology，2008，31（5）：508-511.

［13］Ren H，LIU Y Y，JIAO Q J，et al.Preparation of nanocomposite PbO CuO／CNTs via microemulsion process and its catalysis on thermal decomposition of RDX［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2010，71：149-152.