模压可燃药筒的孔隙结构分析

邹伟伟,肖乐勤,菅晓霞,周伟良

(南京理工大学化工学院,江苏 南京210094)

引 言

可燃药筒是一种含能的结构功能性多孔材料,其中的孔隙主要是在制备过程中组分间形成的间隙和组分内在的孔隙,孔结构呈随机分布状态。孔结构是影响可燃药筒材料性能和使用效果的关键因素之一。多孔结构设计主要为满足药筒燃烧性能和完全燃尽的要求,而适当的孔隙率可使药筒具有足够的力学强度,以满足使用要求[1]。

早期由于孔结构表征技术手段的限制,可燃药筒孔结构研究主要是密度和孔隙率的表征[2],然而仅用密度或孔隙率难以揭示药筒复杂的孔结构信息。目前,材料孔隙结构的表征方法有电镜观察法、小角X 射线衍射法[3]、气体渗透法、泡点法、气体吸附法和压汞法等[4],主要采用气体吸附法和压汞法表征多孔材料的孔隙结构[5]。气体吸附法适用于尺寸较小的中微孔的测定[6]。压汞法适用于含大孔(3 nm ～360 μm)的孔隙结构研究。

本研究采用氮气吸附法和压汞法对药筒的孔隙结构进行了表征,并探讨了两种方法在可燃药筒孔隙结构分析研究中的优劣。

1 实 验

1.1 试样的制备

可燃药筒的配方见表1。采用抽滤模压工艺制备N1 和N2可燃药筒作为孔结构研究试样。

表1 可燃药筒配方Table 1 Formulation of combustible cartridge cases

1.2 试验方法

真密度:采用美国麦克仪器公司的Micromeritics AccuPyc II 1340 型真密度分析仪测试,测试介质为高纯氦气,测试温度(25±2)℃,试样尺寸为35mm ×21mm×2.5mm,每个试样测试3 次求平均值。

表观密度:采用密度测定器和美国麦克仪器公司的M icromeritics GeoPyc1360 振实密度仪测定。按照GJB 5472.14-2005 标准测试,密度瓶内径35 mm,高60 mm,读数管100 mL,刻度范围50 mL,分度值0.1mL ;振实密度仪采用的量杯直径50.8 mm ,测试介质为干粉。测试温度(25±2)℃,试样尺寸35 mm×21 mm×2.5mm,每个试样测试3 次求平均值。

微观形貌:将可燃药筒沿径向和横向切片,把切片粘在铜台上喷金处理,用日本JEOL 公司的JSM-6380LV 型扫描电子显微镜进行观察。

孔隙结构:用美国麦克仪器公司的Micromeritics ASAP2020 型氮气分子吸脱附孔径分布测试仪和Micromeritics AutoPore IV 9500 型压汞仪分别表征可燃药筒的比表面积、孔容及孔径分布,测试室温为(25±2)℃,试样尺寸为6.5 mm×6.5 mm×2.5mm。

2 结果与讨论

2.1 可燃药筒密度测试方法的比较

用不同方法测得N1 和N2可燃药筒试样的密度,结果见表2。

表2 中的表观密度实质上是一种体密度,真密度是除去孔隙体积后的密度。从表2 中可以看出,密度测定器和压汞仪的测定结果较振实密度仪偏大。用密度测定器测定可燃药筒时,试样需要用石蜡包裹以防止测试过程中液态介质进入试样而产生体积变化,但难以避免石蜡浸入试样表面的开孔部分,浸入的程度直接影响测试结果,浸入药筒表面开孔的体积越大,得到药筒的表观密度就越大。压汞法测量过程中,液体汞在填充样品间隙的同时也会进入样品表面的开孔中,造成表观体积降低,表观密度增大。振实密度法测得的表观密度最小,说明测试介质进入表面开孔的量最小,因此可燃药筒的表观密度(体密度)以振实密度法为佳。压汞法测得的真密度偏低。真密度分析仪以气体置换法为原理,通过氦气置换试样中的微孔后得到试样的实际体积,由于氦气分子较小,能够进入药筒的微孔中,因而测得药筒的真密度较准确。从测试原理看,药筒的真密度表征以气体置换法为佳。

表2 可燃药筒密度的测定结果Table 2 Density of combustible cartridge case

2.2 可燃药筒的显微结构

采用扫描电子显微镜对N1可燃药筒的径向截面与横向截面进行观察,结果如图1 所示。

图1 N1可燃药筒的径向截面和横向截面的SEM 照片Fig.1 SEM photographs of radial cross and cross section of N1 combustible cartridge case

由图1可见,可燃药筒具有丰富的孔隙结构,主要由纸纤维、功能纤维、硝化纤维素堆积形成,孔隙的形态主要为长条状的狭缝形和楔形孔。

2.3 可燃药筒的孔结构分析

2.3.1 基本原理

氮气吸附法依据BE T 多层吸附理论及吸附等温线方程得到药筒的孔隙比表面积,通过测定相对压力为0.98 时药筒所吸附的氮气体积推算出药筒的孔容积。压汞法是通过测定总的汞进入量得到药筒的孔容积,以测定的压力-容积曲线为基础得到药筒的孔隙比表面积,计算公式为:

式中:Sg为药筒孔隙的总比表面积;σ为汞的表面张力(0.48 N/m);θ为汞与药筒的接触角(130°);m 为药筒的质量;p 为外加压力;V 为相应压力下注入汞的体积。

2.3.2 氮气吸脱附等温线

图2是氮气吸附法测得的两种可燃药筒吸脱附等温线,该曲线的形状反映了药筒的孔隙结构特征。

图2 N1 和N2可燃药筒的吸脱附等温线Fig.2 Isotherm s of adsorbtion-desorption for N1 and N2 combustible cartridge cases

从图2可见,两个试样的吸脱附等温线形状相似,属于BDDT 分类法中规定的Ⅴ型等温线,说明药筒中存在中孔和大孔,此外吸附等温线与脱附等温线不重合,分离形成滞后环,滞后环的形状介于IUPAC 分类标准[7]中定义的B 类与C 类滞后环之间,说明可燃药筒中的孔隙形状主要为具有平行板结构的狭缝孔和锥形结构的楔形孔,这与扫描电镜观察结果一致。

2.3.3 孔容积和比表面积

氮气吸附法和压汞法测得的N1 与N2可燃药筒孔隙的比表面积和孔容积的数据见表3。

由表3可知,压汞法测试的可燃药筒的孔隙率大于25%,比表面积约为20 m2/g 。与氮气吸附法相比,压汞法测出的可燃药筒的比表面积和孔容大幅增加,这是由于二者的测量原理与测量范围不同而形成的。氮气吸附法依据多层吸附原理和毛细管凝聚原理得到药筒的比表面积和孔容积,适用于中微孔(0.3 ～300 nm)的测定,难以体现药筒中大孔的特征,而压汞法则是通过测定给定压力下的进汞量得到样品的孔结构信息,测试范围为3 nm ～360 μm,可以测得药筒中大孔对应的孔容和比表面积。

表3 可燃药筒的孔结构参数Table 3 Pore structure parameter of combustible cartridge case

图3是两个试样的累积比表面积-孔径曲线。由图3可见,小孔对比表面积贡献大,小于0.1μm孔隙的比表面积占总比表面积的95%以上。

图3 可燃药筒累积比表面积-孔径曲线(压汞法)Fig.3 Curves of cumulative pore area and pore size of combustible cartridge cases by mercury intrusion porosimetry

2.3.4 孔径分布

氮气吸附法对孔径分布的计算在不同的孔径范围内采用不同的方法解析。在微孔区,以氮气吸附等温线低压吸附分支为基准,采用HK 方法进行解析;而对于中孔的解析,则是以氮气吸附等温线脱附分支为基准,采用BJH 独立圆筒模型进行解析,两个试样基于吸脱附等温线的孔径分布曲线见图4,以孔容-孔径分布表示。图5 为压汞法测得的孔径分布曲线,以DV(r)-2r表示,DV(r)是用单位孔半径的孔体积表示的孔径分布函数,其中V 为进汞体积,r 为孔半径。

由图4可知,氮气吸附法测得孔径分布主要在3 ～100 nm,呈单峰结构,而压汞法测得药筒的孔径分布较宽,孔径分布曲线上出现多个峰值,在孔径0.2 ～60 μm 的范围内具有最大的分布面积,最可几尺寸峰值出现在2 ～6 μm(见图5)。可见,对于药筒中大于100 nm 的孔隙分布不能通过氮气吸附法得出有效的测试结果,具有一定的局限性,而压汞法测得药筒的孔径分布在3 nm ～300 μm,比较适于研究药筒的孔径分布。

2.3.5 孔体积分布

从上述结果可知,可燃药筒的孔径分布范围较广,为了便于分析孔体积的分布特征,将孔径划分为4 个 区间,依次 为0 ～0.2μm 、0.2 ～4μm 、4 ～60μm、大于60 μm,不同孔径范围内的孔体积分布见图6。由图6可知,药筒的孔体积主要分布在0.2 ～4 μm 与4 ～60 μm 两个区间内,其对应的体积占总体积的67%以上,大于60 μm 的孔对应的孔体积最小,体积分数小于10%,对总的孔体积贡献较小。

图6 不同孔径范围内可燃药筒孔体积分布Fig.6 Pore volume distribution of combustible cartridge cases

3 结 论

(1)振实密度法和气体置换法可用于测量可燃药筒表观密度和真密度。

(2)可燃药筒的孔以狭缝形和楔形孔为主,孔径分布宽泛,大孔数量较多,压汞法相比氮气吸附法更适合可燃药筒的孔结构分析。

(3)压汞法测得可燃药筒的孔隙率大于25%,总比表面积约为20 m2/g;小于0.1 μm 的孔对比表面积的贡献最大,超过95%;0.2 ～60μm 孔径的孔容占总孔容的65%左右。

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