尹艳华,王春芳,晏明杨
(1.北京理工大学化工与环境学院,北京 100081;
2.中国民用航空西南地区空中交通管理局技术保障中心,四川 成都610202)
目前国内外处理硝基甲苯类废水的技术主要有电絮凝、萃取、焚烧、堆肥、化学氧化、活性炭吸附、生物处理等[1],其缺点是工艺复杂、处理费用较高等。用超临界水氧化技术处理硝基甲苯类废水,存在反应条件苛刻、超临界水氧化腐蚀严重等问题[2]。光催化氧化技术是近年来发展起来的一种水处理技术,具有结构简单、氧化能力强、操作条件容易控制、无二次污染等优点,是一种具有广阔应用前景的水处理技术[3]。
废水处理系统具有复杂性、非线性、时变性、不确定性和滞后性等特点[4],很难用分析和数学推导的方法来获得精确的数学模型[5],因此传统的控制方式很难对处理过程提出很好的控制方案。反向传播(BP)神经网络具有自学习、自组织、自适应以及良好的非线性映射等能力[6],因此人工神经网络建模在废水处理领域的应用成为一个研究热点。本研究基于光催化降解硝基甲苯类废水处理的实验数据,建立了BP 神经网络模型,模拟此光催化降解过程。
水样为含2,6-DN T 和4-MN T 的实验室自配模拟废水,其主要成分为2,6-DN T(100 mg/L),4-MN T(60 mg/L);纳米二氧化钛(德国P25);双氧水。
岛津LC-10A 高效液相色谱仪;UV-Vis 检测器;Kcromasil100-5C18 色谱柱,检测波长254 nm;流动相为水和乙腈,体积比为80 ∶20,3 μL,流速1mL/min。
光催化氧化反应装置如图1 所示,其核心部分为外循环式光催化反应器。外循环式光催化反应器由有机玻璃制成,其上设有气体分布器、过滤器、液体进/出口、气体进/出口、液体取样口等。反应器有效容积为5 L ,反应器内置有石英套管,中心放置紫外灯。空气由底部气体入口引入,反应器中反应液在底部气体的推动下循环流动,一方面保证反应均匀,另一方面可防止催化剂沉淀。
图1 光催化氧化反应装置示意图Fig.1 Schematic configuration of photocatalytic reactor
Shanker 等人[7]研究了数据标准化对网络训练的影响,认为数据标准化对网络训练效果基本良好。大多数标准化将原始数据转化至[0,1]范围内以提高网络的精度,便于模拟。为了进一步限制输入和输出数据的范围,防止出现数据溢出或使数据进入斜率很小的激活范围,采用线性化的方法将所有数据转化到[0.1,0.9]范围内,如式(1):
式中:li为样本最小值;ui为样本最大值;xpi 为转换前的样本数据;zpi为对应的转换的数据。
采用结构简单、使用方便以及算法严谨的BP网络作为模拟光催化过程的网络类型。预测模型采用Mathw ork 公司的M atLab·7.1 软件,运行环境为Window s XP 系统,处理器为Intel Celeron(R)2.00GHz,内存512M B。
2.2.1 网络层数
BP 网络的完全性定理表明,在不限制隐含层神经元数的条件下,三层BP 网络可以实现任意非线性映射,即只含有一个隐含层的网络可以任意逼近非线性函数。本研究采用三层BP 网络来建立光催化降解模型。
2.2.2 输入、输出节点数
输入、输出节点数就是指输入、输出变量数,它们均与样本相关。光催化降解模型是要建立最终污染物浓度与污染物初始浓度、催化剂(TiO2)浓度、H2O2浓度、pH 值以及时间的函数关系。所以在此模型中输入节点数为5,输出节点数为1,此网络为五输入单输出网络。
2.2.3 隐含层神经元数
神经元数的确定目前还没有明确的理论指导,只能通过经验和实验来确定。为确定神经元数,本研究采用如下经验公式:
式中:ni为输入节点数;no为输出节点数;a 为训练集中的样本数。
此处输入节点数ni=5,输出节点数no=1,并取a=10,则n=12。用程序比较不同神经元数的效果,结果见图2。
图2 结果表明,当神经元数增大很多时训练效果并不会有很大的提高,因此选取较小的神经元数即可。另外,由于神经元的训练结果带有一定的随机性,因此需要进行多次重复试验。通过多次在10~20 内寻找最优神经元数,经过40 次的重复试验,发现当n=13 时,训练效果和泛化效果都较好,而且与式(2)的计算结果很接近。
图2 不同神经元数目下的网络性能Fig.2 Network performance in different neurons
2.2.4 激活转移函数
2.2.5 训练方法
BP 网络主要的学习算法有最速下降法、动量BP 算法、学习率可变算法、弹性BP 算法、变梯度算法、拟牛顿算法和LM 算法等。这些算法各有特点,但没有一种算法能适应所有情况下的训练过程,因此根据实际情况对几种算法进行分析比较。
训练方法编号:(1)梯度下降法;(2)动量BP 算法;(3)学习率可变的BP 算法;(4)弹性BP 算法;(5)Fletcher-Reeves 共轭梯度法;(6)Polak-Ribié re共轭梯度法;(7)Pow ell-Beale 共轭梯度法;(8)量化共轭梯度法;(9)BFGS 拟牛顿算法;(10)一步正割法;(11)LM 法。
用以上训练方法分别训练神经网络,将每次训练后的网络模拟输出数据和实验数据的相关度作为衡量性能优劣的指标。图3 为重复10 次实验所得到的结果,训练方法编号为横坐标,每次训练后网络模拟输出数据与实验数据的相关度为纵坐标。图3 结果表明,前4 种算法的训练效果并不稳定,而且训练结果也不准确,后7 种算法则能较好地进行非线性逼近(映射)。下面再对这11 种算法的训练效率(即误差收敛的速度)进行比较。
图4 为不同学习算法的学习效率,以训练步数为横坐标,网络误差为纵坐标。从图4 中可以看出,随着训练的进行,网络误差逐渐减小,网络输出逐渐接近期望输出。其中,LM 法不仅误差减小的速度快,而且其接近真实值的程度也最大。因此,本研究采用LM 法作为神经网络的训练方法。
编写MatLab 程序,运行得到的结果如图5所示。
图5 为BP 网络的训练效果图,横坐标为归一化数据,纵坐标为训练后的数值模拟计算结果。根据二者的相关系数R 来判断网络对数据的学习程度。从图5可知,R=0.998 ≈1,说明训练后网络模拟输出数据与实验数据非常接近,建立的网络能很好地反映光催化降解反应过程。
为了检验网络的泛化能力,从样本中随机取出10 组数据作为检验样本用于检验,结果见图6。图6 结果表明,网络预测数据与实际数据相关度达到了0.976,接近1。这说明网络对没有训练过的数据也能很好地预测,从而可以用来模拟前面未进行的实验组。
针对前述采用线性化方法将数据归一化至[0.1,0.9]范围内,设定本实验中的标准条件为:底物初始相对浓度0.9(污染物的相对浓度即水样中实际底物的质量浓度与水样中底物的饱和浓度的比值,本实验中底物初始相对浓度最大值取0.9),反应时间0.5(即1h)。然后将标准条件输入网络,用网络对各个条件的效果进行预测,并比较输出结果以确定最优降解条件,结果如图7 所示。图7 分别描述了污染物初始浓度和反应时间相同时,最终污染物相对浓度分别随TiO2质量浓度、H2O2浓度以及pH 值的变化趋势。
由图7(a)可见,最终污染物的相对浓度随着TiO2投加量的增加先下降后上升。TiO2质量浓度为0.10 g/L 时污染物相对浓度降至最小值0.130 3,随后继续增加TiO2投加量,最终污染物相对浓度又上升。当TiO2的质量浓度小于0.10 g/L 时,随着TiO 2 投加量的增加,在紫外灯照射下产生·OH不断增多,与此同时·OH 与硝基甲苯接触的几率增大,故增强了氧化硝基甲苯分子的几率,最终污染物的相对浓度随之下降。当TiO2投加量继续增加,反应液变浑浊而阻碍了光的投射,降低了催化剂表面光电子和空穴的生成速率,不利于光催化反应[8],故最终底物的相对浓度反而下降。
图7(b)可见,最终污染物相对浓度随着H2O2投加量的增加先下降后上升。在H 2O 2 的浓度为0.10 ml/L 时,污染物的相对浓度则降至最小值0.3870。随后继续增加H2 O2 投加量,污染物相对浓度又上升。当H2O2投加量较少时,H2O2在低压汞灯照射下激发裂解产生·OH ,同时H2O2作为电子受体与光电子作用产生·OH 和OH-,此外O H-的存在可以促进·O H 的生成,而·OH 作为一种氧化性较强的粒子可以促进光催化反应的进行,故最终污染物的相对浓度下降。但当H2O2投加量增加到一定程度后继续增加其投加量,H2O 2又会充当·OH 的俘获体而不利于光催化反应[9],使最终污染物的相对浓度上升。
图7 不同TiO2质量浓度(a)、不同H 2O2体积浓度(b)及不同pH(c)下的最终污染物相对浓度Fig.9 Final relative concentration of pollutants in different TiO 2concentrations,H 2O2concentrations and pH values
由图7(c)可见,pH 值较低时最终污染物的相对浓度小。产生这种现象的原因如下:首先,由于光催化剂TiO2具有双亲性,在pH 值较低时其表面呈现正电性,呈负电性的硝基甲苯及其中间产物占据了数量有限的催化剂活性中心,有利于光降解,从而使最终污染物相对浓度较低;当pH 值升高,TiO2光催化剂表面呈现负电性与硝基甲苯及其中间产物相排斥,不利于光降解,从而使最终污染物的相对浓度较大;其次,H2O2提高光降解速率的途径之一是因为在溶液中发生了如下反应:H 2O 2 +e-→·OH +O H-,当pH 值较低时,H+较多而使反应向右进行,促进了·O H 的生成,进而使光降解反应加快,最终污染物相对浓度小,当pH 值较高时,OH-的存在抑制了反应向右进行,从而抑制了光催化降解的过程,使最终污染物相对浓度较大。
由图7可以得到光催化降解硝基甲苯类废水的最佳条件为:TiO 2 的质量浓度为0.10 g/L 、H 2O 2体积浓度为0.10 mL/L、pH 值为3。在此条件下污染物很快被光催化降解,在一定的反应时间内其浓度降到最低,该数据与最佳光催化降解实验的数据相吻合[9]。
(1)利用BP 网络模拟光催化降解硝基甲苯类废水的实验,模拟得到的数据与实验数据的相关程度为0.998,说明该网络能很好地对实验进行模拟.
(2)利用训练好的BP 网络预测得出的数据与实验数据的相关程度为0.976,说明该网络也能很好对实验结果进行预测。
(3)在污染物初始浓度、反应时间相同的条件下,以最终污染物浓度的高低为标志,利用神经网络模拟,得到光催化降解硝基甲苯类废水的最佳降解条件:TiO2的质量浓度为0.10g/L 、H2O2的体积浓度为0.10 mL/L 、pH 值为3,与实验结果吻合。
[1]吴锡康.有机化工废水处理技术[M].北京:化学工业出版社,1985:1-15.
[2]赵保国,刘玉存,常双君.超临界水氧化处理二硝基甲苯废水研究[J].火炸药学报,2007,30(2):71-74.
ZHAO Bao-guo,LIU Yu-cun,CH ANG Shuang-jun.S tudy on dinit rotoluene wastew ater disposal by supercritical w ater oxidation(SCWO)[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2007,30(2):71-74.
[3]张东翔,张凌云,黎汉生,等.TNT 和有机染料废水的光催化氧化动力学特性[J].火炸药学报,2005,28(4):5-8,17.
ZHANG Dong-xiang,ZHANG Ling-yun,LI H ansheng,et al.Photocatalytic oxidation kinetics of w astewater w ith TNT and organic dyes[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2005,28(4):5-8,17.
[4]Zhang Q,Stanley S J.Real-time water treatment process control with artificial neural networks[J].Journal of Environmental Engineering,1999,125(2):153-160.
[5]刘建勇,周雪飞,薛罡.智能控制在污水处理中的应用现状及展望[J].中国给水排水,2002,11(18):22.
LIU Jian-yong,ZHOU Xue-fei,XUE Gang.Intelligent cont rol in wastew ater treatment and its prospects[J].China Water and Wastew ater,2002,11(18):22.
[6]韩力群.人工神经网络理论、设计及应用[M].北京:化学工业出版社,2002:54-81.
[7]Shanker M,Hu M Y,Hung M S.Effect of data standardization on neural network training[J].Omega,1996,24(4):385-397.
[8]刘守新,刘鸿.光催化及光电催化基础与应用[M].北京:化学工业出版社,2005.
[9]尹艳华,胡学敏,黎汉生.纳米二氧化钛光催化降解硝基甲苯类废水的试验研究[J].应用基础工程科学学报,2010,18(7)增刊:19-25.
YIN Yan-hua,HU Xue-min,LI H an-sheng,The treatment of w astewater containing nitrotoluene by photocatalytic oxidation-immobilized microbials technology[J].Journal of Basic Science and Engineering,2010,18(7)supplement:19-25.