添加剂对HMX 重结晶晶体形貌的影响

李 鑫,陈树森,李丽洁,金韶华,李志华

(1.北京理工大学材料学院,北京100081;2.银光化学工业集团有限公司,甘肃 白银 730900)

引 言

炸药技术的发展趋势是钝感化和高能化,因此在满足各类武器对炸药能量性能、爆轰性能等条件要求的基础上,如何通过改变炸药的物理性能来调控其安全性能是解决炸药高能与安全可靠性间矛盾的关键[1]。研究表明[2],球形炸药可以明显提高装药密度、降低机械感度和改善成型性。

HMX是现役武器装备中综合性能最好的单质炸药,因此研究HM X 的晶体形貌控制技术具有重要的意义[3]。余咸旱[4]用γ-丁内酯作溶剂在不同温度下对HMX 进行重结晶,通过控制重结晶的温度和HM X 溶液浓度分别制得了6 种粒度类别的HM X 产品;安崇伟[5]用丙酮溶解HM X 进行重结晶,通过控制HMX 溶液浓度和滴加速率分别得到了不同形貌的HM X 晶体。王晶禹[6]在进行HMX炸药喷射结晶超细化实验研究中发现,DM SO 溶液浓度和温度影响HMX 的细化效果;陈潜[7]应用高速射流撞击法在适宜的分散剂条件下,制备出等效球体粒径小于100 nm 的HM X 颗粒。本试验采用化学计算与试验相结合的方法,利用添加剂来提高HMX 重结晶晶体的球形化程度,进而提高HM X 的装药密度和能量、改善炸药装药的安全性。

1 添加剂对HM X 重结晶晶体形貌影响的模拟计算

1.1 HMX 晶体生长形貌的模拟计算

利用M aterials Studio 软件,根据HM X 晶体单晶衍射的实验数据建立晶胞,如图1 所示。根据所建晶胞模拟得到HM X 晶体形貌,HM X 晶体稳定面如表1 所示。

图1 H MX 的晶胞结构Fig.1 The structure cell of HM X

表1 H MX 晶体稳定面列表Table 1 The every sable face of HMX crystal calculated by materials studio

晶体平衡形态理论认为[8],在结晶过程中,结构基元结合到晶体表面上时释放的能量为附着能。结合所需时间随附着能的增大而减小,因而晶面的法向生长速度将随晶面附着能的增大而增大,提出了一种定性判断晶面生长速率的方法。假设晶体表面的生长速率正比于它的附着能,也就是说,具有最低附着能的表面生长最慢。根据各面的附着能,进而可以预测晶体的形貌。

从表1可以看出,{011}与中心的距离最小,附着能最小,是生长最慢的晶面;{100}、{10-2}附着能最大,与中心的距离是最大的,是生长最快的晶面。附着能的大小表征材料中原子间所成键的强弱,晶面间附着能越大,生长速率越快,因此选择的添加剂应该和快生长面{100}、{10-2}附着能更大,使快生长面由于添加剂的影响,附着能减小得更大,从而对快生长面的抑制作用大;添加剂和{011}、{11-1}的附着能稍小,使慢生长面的附着能减小得较小,从而对慢生长面的抑制作用小[9-12]。

1.2 添加剂对HM X 晶体形貌影响的模拟计算

本研究考察了酰胺类和胺类添加剂对HMX 晶体形貌的影响,模拟计算采用双层结构模型。

截取HM X 晶胞的某个稳定面,构建此稳定面的三维结构,作为双层结构模型的下层,添加剂分子作为双层结构模型的上层。由此,双层结构模型构建完成。添加剂分子与晶面的附着能Ebinding按照式(1)进行计算:

式中:Einhibitor为双层结构模型中添加剂分子层能量;Esurface为双层结构模型中晶面层能量;Etotal为双层结构模型的总能量。

1.2.1 乙酰胺对HM X 重结晶晶体各晶面的影响

图2 为乙酰胺分子与HM X{011}晶面的双层结构模型。

图2 乙酰胺分子与H MX{011}晶面的双层结构模型Fig.2 The double-layer model of{011}face of HMX and acetamide

将构建好的HM X{011}晶面-乙酰胺添加剂分子双层结构模型进行能量优化,然后进行动力学分析找到体系能量最低时两者(下层晶面和添加剂分子)的相对位置(如图3),得体系的能量值Etotal。

按照式(1)计算乙酰胺与HM X 重结晶晶体中所有可见晶面的附着能,结果如表2 所示。

图3 {011}面-乙酰胺能量最低点时两者的相对位置Fig.3 The relative position betw een{011}face and acetamide when their energy is the lowest

从表2可以看出,添加剂乙酰胺与快生长面{100}的附着能最大,与慢生长面{011}的附着能最小,对快生长面的抑制作用比慢生长面的强,但对另一快生长面{10-2}的抑制作用却很小;同时附着能从-53.25 kJ/mol 变化到-79.33 kJ/mol,相对于HM X 晶体生长的附着能并不是小很多,因此可以预测乙酰胺对晶体形貌球形化的影响较大,可能是向着偏离球形化的方向发展。

1.2.2 丙烯酰胺对HMX 重结晶晶体各晶面的影响

添加剂丙烯酰胺与HM X 所有可见晶面的附着能的计算结果见表3。

表2 乙酰胺与HM X 重结晶晶体中所有可见晶面的附着能Table 2 The attachment energy betw een acetamide and the every stable face of HMX crystal

表3 丙烯酰胺与HM X 晶体中所有可见晶面的附着能Table 3 The attachment energy betw een acrylamide and the every stable face of HMX crystal

从表3可以看出,丙烯酰胺在各晶面的附着能与乙酰胺相差不多,区别比较大的是对快生长面{10-2}的抑制作用比乙酰胺强,可能是向着球形化的方向发展。

1.2.3 乙胺对HMX 重结晶晶体各晶面的影响

添加剂乙胺与HM X 所有可见晶面的附着能的计算结果见表4 所示。

表4 乙胺与H MX 重结晶晶体中所有可见晶面的附着能Table 4 The attachment energy betw een ethylamine and the every stable face of HMX crystal

从表4可以看出,乙胺与HMX 各晶面的附着能为-43.20 ～-53.12 kJ/mol,变化不大,而且相对于HM X 分子本身的附着能很小,因此可以预测乙胺对HM X 重结晶晶体球形化影响不大。

由以上的计算可知,添加剂与HM X 晶体各晶面作用能的大小顺序为:丙烯酰胺＞乙酰胺＞乙胺;添加剂对HM X 重结晶晶体形貌影响的大小顺序为:乙酰胺＞丙烯酰胺＞乙胺。上述两结论中丙烯酰胺和乙酰胺顺序不同,原因是:虽然丙烯酰胺相对乙酰胺和HMX 晶体的附着能大,但其对快生长面比慢生长面的抑制作用都大,可能是向着球形化的方向发展。而乙酰胺对快生长面{10-2}的抑制作用却很小,从而使晶体在原来的基础上可能更加偏离球形化,从而两者在上述两结论中的顺序不同。

2 试验部分

2.1 材料与仪器

HMX,银光化工集团有限公司;二甲基亚砜,上海中秦化学试剂有限公司;乙酰胺,分析纯,天津凯通化学试剂有限公司;乙胺水溶液,质量分数65%～70% ,天津光复精细化工研究所;丙烯酰胺 ,分析纯,上海中秦化学试剂有限公司。

Mastersizer 2000型激光粒度仪,分散剂为水,折射率1.330。美国Varian 公司Varian5000 型纯度分析仪,带有阵列检测器,色谱柱C18柱,流动相为:V流速1.7 mL/min,压力30 mPa,柱长200 mm,柱径4.5 mm,紫外检测器检测波长为240nm,进样量5 uL 。

按照浮悬法,通过配制不同密度的ZnBr2溶液,量取所配溶液10 mL ,加入20 mg 所测HMX,放置4h 以上,通过观察HMX 在整个溶液中的分布状态,舍弃上浮和下沉的分布状况,选择HMX 在溶液中呈均匀分布状态的溶液密度为所测试样的表观密度。

按照GJB772A-97 方法进行撞击感度测定,感度测试结果以特性落高H50表示。

按照GJB772A-97 方法进行真空安定性测定。

2.2 试验步骤

将50 g 的HM X 在室温下溶解在定量的DMSO 溶剂中,待HM X 完全溶解后加入1.5 g 添加剂,10 min 后开始滴加非溶剂;待添加剂加完30 min 后出料,抽滤,水洗,干燥;进行晶体形貌表征及性能测试。

2.3 结果与讨论

2.3.1 乙酰胺对HM X 重结晶晶体性能的影响

以乙酰胺为添加剂得到HM X 重结晶晶体的照片如图4 所示,对加入乙酰胺重结晶到的HM X 晶体、未加添加剂重结晶得到的HM X 晶体和普通HM X 晶体进行性能测试,结果如表5 所示。

图4 乙酰胺为添加剂重结晶H MX 的晶体照片Fig.4 The picture of HMX crystal modified by acetamide

表5 以乙酰胺为添加剂所得H MX 重结晶晶体的性能Table 5 The parameters of HMX crystal modified by acetamide

在显微镜下对晶体观察发现,乙酰胺使晶体向着偏离球形化的方向发展。从表5可见,加入添加剂后样品的放气量略有增加;加入乙酰胺后样品的特性落高性能优于原料,低于原料直接重结晶样品,其原因是乙酰胺使HM X 重结晶晶体偏离球形化,进而使感度和安定性能变差。

2.3.2 丙烯酰胺对HM X 重结晶晶体性能的影响

丙烯酰胺为添加剂得到的HM X 重结晶晶体照片如图5 所示,性能测试结果如表6 所示。

由图5可见,HMX 重结晶晶体外形规则,有向球形化发展的趋势。从表6可见,加入丙烯酰胺后,样品的特性落高性能优于原料和原料直接重结晶产品,有变好的趋势;加入添加剂丙烯酰胺后,产品的安定性介于原料和重结晶样品之间,可能因为加入添加剂后重结晶样品的颗粒稍大有关。

2.3.3 乙胺水溶液对HMX 重结晶晶体性能的影响

以乙胺水溶液为添加剂得到的HMX 重结晶晶体照片如图6 所示,性能测试结果如表7 所示。

图5 丙烯酰胺为添加剂重结晶H MX 的晶体照片Fig.5 The picture of HMX crystal modified by acrylamide

图6 乙胺为添加剂重结晶HMX 的晶体照片Fig.6 The picture of HMX crystal modified by ethylamine

表6 以丙烯酰胺为添加剂所得HMX 重结晶晶体的性能Table 6 The performance of H MX crystal modified by acrylamide

从显微镜下观察晶体外形规则,改变不大。从表7可见,加入添加剂所得产品的H50和原料直接重结晶产品的H50数据相同;加入添加剂所得产品的放气量相对于原料直接重结晶产品略有增加,可能是由于加入添加剂所得产品的粒径稍大有关。

表7 以乙胺为添加剂所得HMX 重结晶晶体的性能Table 7 The performance of HM X crystal modified by ethylamine

3 结 论

(1)模拟计算结果表明,添加剂和HMX 晶体各晶面附着能的大小顺序为:丙烯酰胺＞乙酰胺＞乙胺,添加剂对HMX 晶体形貌影响的大小顺序为:乙酰胺＞丙烯酰胺＞乙胺。

(2)试验结果表明,加入添加剂丙烯酰胺重结晶得到的HM X 外形规则,有向球形化发展的趋势,其安定性介于原料和原料直接重结晶产品之间,与模拟结果具有一致性。丙烯酰胺对晶体纯度影响不大;用丙烯酰胺后,重结晶HM X 的特性落高性能优于原料和原料直接重结晶产品,有变好的趋势。

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