4,5-二硝基咪唑有机铵盐的制备

李永祥,王建龙,曹端林,刘丽丽,宋 磊

(中北大学化工与环境学院,山西 太原 030051)

引 言

自20世纪80年代初提出发展低易损性炸药以来,不敏感炸药的研究一直受到各国的普遍重视。Damavarpu[1]发现2,4-二硝基咪唑是一种很好的不敏感炸药。Novikov S S[2]等通过硝化4-硝基咪唑首次制备出4,5-二硝基咪唑。Bracutin[3]发现4,5-二硝基咪唑是一种很好的不敏感炸药,但其环上两个硝基具有较强的吸电子作用,导致N -H 显酸性,而且产物得率较低,因而影响了它的应用。T .Vadimiroff[4]等人认为硝基咪唑的酸碱性和硝基的数目有关,硝基的数目越多,硝基咪唑碱性越弱,酸性越强。杨国臣[5]等以咪唑为原料,一步法硝化得到了4,5-二硝基咪唑,得率为68%。文献[6-8]报道了用2,4-二硝基咪唑制备出一系列2,4-二硝基咪唑盐,如铅盐、铜盐等,解决了其强酸性问题。

本研究以咪唑为原料,通过两步制备4,5-二硝基咪唑,在第二步中采用硝硫混酸硝化,提高了4,5-二硝基咪唑的得率,同时将4,5-二硝基咪唑铵化生成4,5-二硝基咪唑铵盐的水合物,消除了4,5-二硝基咪唑的酸性。4,5-二硝基咪唑铵盐可作为燃烧催化剂应用于推进剂中。

1 实 验

1.1 仪器和材料

IR-8400S 型红外光谱仪,日本岛津公司;X6 型精密熔点测定仪;varioEL 型元素分析仪,德国Elementar 公司;pHS-3C 型pH 精密测定仪,长沙市锡建仪器设备有限公司;Bruker-AV 400 傅里叶超导核磁共振谱仪,瑞士BruRer 公司;ZAB-HS 质谱仪,英国VG 公司。

咪唑、浓硝酸(质量分数分别为64%和70%)、氨气、浓硫酸(质量分数98%)均为工业纯;丙酮、二氯甲烷、乙醚、碳酸钾均为分析纯。

1.2 4-硝基咪唑的合成

将40 mL 浓硫酸加入250 mL 三口瓶中,30 ℃滴加浓硝酸(质量分数64%)配成混酸,温度控制在30 ℃。室温下将22 mL 的浓硫酸加到250 mL 的四口瓶中,然后加入13.6 g(0.2mol)咪唑,加完后继续反应30 min。升温到55 ℃,缓慢滴加配制好的混酸,反应1 h。将反应液倒入冰水中,并加热沸腾30 min,冷却至室温,抽滤,干燥得到黄白色的晶体20.9 g,得率92.5%(文献值为90%[4]),熔点308 ～309 ℃(文献值为309 ℃[1])。

1.3 4,5-二硝基咪唑的合成

将78.2 mL 的浓硝酸(质量分数70%)加入250 mL 的四口瓶中,加入17.0g(0.15 mol)的4-硝基咪唑,油浴升温到80 ℃,回流反应30 min,冷却至室温,加入97.7mL 的浓硫酸,升温到115 ℃,反应2 h。将反应液倒入2 L 的冰水中,抽滤,干燥得3.2g 晶体。用300mL 的乙醚分3 次(每次100 mL)萃取滤液,得晶体16.6 g。共得到4,5-二硝基咪唑19.8 g,得率83.3%(文献值为68%[6]),熔点188 ～189 ℃(文献值 为 189 ℃[3])。MS (EI)m/z:158 (M+),46(NO2+),30(NO+),1H NM R(CDCl3),δ:18.9(s,H,C2-H),11.3(s,H,N-H)。

1.4 4,5-二硝基咪唑有机铵盐的合成

室温下,在装有搅拌、温度计及冷凝器的50 mL三口瓶中加入10 mL 的丙酮溶液,将2.0g(0.013 mol)4,5-二硝基咪唑溶入10mL 的丙酮溶液中,缓慢地向丙酮里通入氨气,反应30min。反应完毕后蒸馏除去丙酮,得到4,5-二硝基咪唑铵盐的水合物2.5 g,得率为93%,产品总得率达到71.6%以上。IR(KBr),υ(cm-1):3424 (C=N);1505 (C =C);1184(C-N);1531、1349(C-NO2);3273(N-H)。元素分析(C3H4N5O4,%):实测值,C 18.56,H 3.70,N 36.16;理论值,C 18.66,H 3.65,N 36.26。带结晶水熔点175 ～177 ℃,不带结晶水熔点195 ～197 ℃。

2 结果与讨论

2.1 硝化条件的选择

在咪唑环上硝酰阳离子(NO2+)可以进攻C(2)、C(4)、C(5)3 个位置,邢其毅[9]等人 认为,亲电试剂在C(4)、C(5)位的进攻优于在C(2)位,这是因为与C(2)位相邻的两个N 原子有强的吸电性,使得C(2)位电子云密度降低,很难与硝酰阳离子反应,而C(4)、C(5)位则不同。因此一硝化产物只能是4-硝基咪唑或5-硝基咪唑,而4-硝基咪唑是热力学产物即稳定产物,所以最终一硝化产物是4-硝基咪唑。采用较为缓和的硝酸-醋酐(醋酸)硝化体系可将4-硝基咪唑硝化成1,4-二硝基咪唑,而用较强的硝硫混酸在一定的条件下可以将4-硝基咪唑硝化成4,5-二硝基咪唑。

2.2 工艺条件的确定

2.2.1 混酸摩尔比的确定

在反应温度为105 ℃、反应时间为2 h 的条件下,对硝硫混酸摩尔比进行单因素实验,结果见表1。

表1 摩尔比对4,5-二硝基咪唑得率的影响Table 1 Effect of the molar ratio of HNO3w ith H 2SO 4on the yield of 4,5-DNI

由表1 结果可知,硝硫混酸的摩尔比为1 ∶3 时得率最高。

2.2.2 反应时间的确定

在反应温度为105 ℃、硝硫混酸摩尔比为1 ∶3条件下,对反应时间进行单因素实验,结果见表2。

表2 反应时间对4,5-二硝基咪唑得率的影响Table 2 Effect of reaction time on the yield of 4,5-DNI

通过表2可知,在反应进行2 ～2.5h 时得率最高。

2.2.3 反应温度的确定

在硝硫混酸摩尔比为1 ∶3、反应时间为2 h 条件下,对反应温度进行单因素实验,结果见表3。

表3 反应温度对4,5-二硝基咪唑得率的影响Table 3 Effect of reaction temperature on the yield of 4,5-DNI

由表3可知,反应温度在110 ～115 ℃时,4,5-二硝基咪唑得率最高,随着反应温度升高到120 ℃,硝酸的分解影响了产物的得率。

2.2.4 合成工艺的优化

通过单因素实验可知,反应时间、反应温度、硝硫混酸摩尔比对4,5-二硝基咪唑的得率有较大的影响,据此以硝硫混酸摩尔比、反应时间、反应温度为因素,以得率为指标,选用L9(34)正交表进行实验。结果表明:(1)硝硫混酸的摩尔比对产品的得率影响最大,温度的影响次之,反应时间影响最小,最佳工艺条件为反应温度为110 ～115 ℃、反应时间为2 ～2.5 h、硝酸与硫酸摩尔比为1 ∶4;(2)发烟硝酸与发烟硫酸的比例对得率的影响较大,随着发烟硝酸量的增加,混酸中产生的硝酰阳离子减少,C(5)的H 不能完全被硝基取代,反应进行不完全,反应的得率较低;(3)随着反应温度的升高,可以提高反应速率,缩短反应达到平衡的时间,提高原料的转化率,但同时会导致发烟硝酸分解加剧;(4)反应时间对得率的影响相对较小,时间较短时反应进行不完全,随着反应时间的增加,由于硝酸的分解,硝化体系的氧化性增加,导致甲基咪唑环的破裂、甲基的氧化,副产物也相应增加。

2.3 4,5-二硝基咪唑及其铵盐的酸碱性和熔点

4,5-二硝基咪唑中1 位N 原子上的孤对电子和C=C、C=N 的π电子形成大π键,使得N-H 键的电子云密度降低,N ― H 键的键能减小,N -H上的H 易于离去,故4,5-二硝基咪唑显弱酸性,将其与氨气反应制得4,5-二硝基咪唑的铵盐,取代了N-H 上的H,这样可解决4,5-二硝基咪唑的酸性问题。

通过实验分别测得2,4-二硝基咪唑、4,5-二硝基咪唑、2,4-二硝基咪唑铅盐和4,5-二硝基咪唑铵盐丙酮溶液的pH 值和熔点(见表4),其中pH 值均在0.63 mol/L 的丙酮溶液中测得。

表4 二硝基咪唑及其盐的pH 值和熔点Table 4 The pH value and melting point of dinitroimidazole and its salt

由表4可知,4,5-二硝基咪唑铵盐的酸碱性接近中性,大大提高了其应用范围。

3 结 论

(1)以咪唑为原料,通过两步制备4,5-二硝基咪唑,在第二步中采用了硝硫混酸硝化,优化了工艺条件,提高了4,5-二硝基咪唑的得率。

(2)将4,5-二硝基咪唑与氨气反应制得4,5-二硝基咪唑的有机铵盐,较佳工艺条件为:反应温度110 ～115 ℃、反应时间2 ～2.5 h、硝酸与硫酸摩尔比1 ∶4。

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