杜 刚, 葛铁军
(沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳110142)
尼龙66是工程塑料的重要品种之一,具有较高的机械强度和优良的耐磨性、自润滑性及耐热性.尼龙66树脂因其具备高的性价比、良好的机械强度和耐高温性能,可充分保证其尺寸精度的稳定性,且在玻纤增强后其机械性能、耐热性能、尺寸稳定性及耐化学腐蚀性等都会提高[1-3].但PA66/GF共混体系界面相容性差,玻璃纤维加入后复合体系的脆性增加[4-5].本文主要研究EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH对PA66/GF复合体系的增容作用及其对复合材料各项性能的影响规律.
PA66,河北平顶山,抗氧剂1010,市售;玻璃纤维,沈阳星光玻璃纤维厂;EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH,沈阳市四维有限公司.
双螺杆挤出机,TSE-35A/400-32-1,南京瑞亚高聚物装备有限公司;注射机,NG120-A,无锡格兰机械有限公司;微机万能控制电子实验机,RGL-30A,深圳瑞格尔仪器有限公司;悬臂梁冲击实验机,XJV-22,承德实验机有限责任公司;熔融指数仪,HT-9431,弘达仪器股份有限公司;转矩流变仪,XSS-300上海科创橡塑机械设备有限公司.
工艺流程如图1所示.
图1 工艺流程图Fig.1 Process flow chart
将PA66在真空烘箱里于80℃下干燥24 h,然后将EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH分别和PA66按一定比例加入到高速混合机中混合均匀,加入到双螺杆挤出机中挤出,切粒,再将粒料加入到注塑机中注射成标准试样.
拉伸强度参照JG/T174-2005测定;冲击强度参照GB1843-89测定;熔体流动速率按公式: MFI(g/10 min)=称出的质量(g)×600(s)/设定切料时间(s)测得;流变性能测定:在挤出造粒后的粒料于120℃干燥4 h以上.将转矩流变仪料筒加热至预设温度后,把干燥粒料装入料筒,恒温10 min,开始进行动态挤出实验,记录和测试有关数据,得到各工况下熔体的扭矩.
2.1.1 不同增韧剂对复合体系冲击强度的影响
不同增韧剂对复合体系冲击强度的影响见图2.从图2可以看出,随增韧剂用量的增加,PA66/玻璃纤维/增韧剂体系冲击强度均有所提高.这是因为MAH分子中的羧基可与尼龙66酰胺基团发生酯交换反应,MAH中的双键可与EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH中的残余双键发生加成聚合反应,2种基团作用可使EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH分别接枝到PA66分子链上.马来酸酐的加入使弹性体与尼龙66的界面相容性得到提高,相对分子质量增大,柔顺性提高,增大相互分子间缠结,消除薄弱点,从而使冲击强度增加.
图2 不同增韧剂对复合体系冲击强度的影响Fig.2 The effects of different tougheners on impact strength of the composite system
2.1.2 不同增韧剂对复合体系拉伸强度的影响
不同增韧剂对复合体系拉伸强度的影响见图3.从图3可以看出,随着EPDM-g-MAH、 POE-g-MAH、SEBS-g-MAH用量增多,复合体系抗拉强度先提高,随后整体呈下降趋势.这是由于PA66是高结晶性聚合物,随着 EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH用量的增加,结晶度随之下降,所以拉伸强度降低,同时分散相EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH的模量小于尼龙基体的模量,随增韧剂用量的增多这种模量影响增大,这也是导致增韧剂用量达6份后抗拉强度明显下降的原因.
图3 不同增韧剂对复合体系拉伸强度的影响Fig.3 The effects of different tougheners on tensile strength of the composite system
2.2.1 不同增韧剂对复合体系熔体流动速率的影响
不同增韧剂对复合体系熔体流动速率的影响见图4.
图4 不同增韧剂对复合体系熔体流动速率的影响Fig.4 The effects of different tougheners on melt index of the composite system
从图4可以看出:随增韧剂用量的增加,复合体系的熔体流动速率大幅度下降,EPDM熔体流动速率仅为纯玻纤增强尼龙的1%.PA66为直链线性大分子,接枝EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH后,支链的作用限制了PA66主链的运动;另一方面长链EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH的接入增大了大分子间的缠结,所以熔体流动速率明显降低.
2.2.2 不同增韧剂对复合体系平衡扭矩的影响
不同增韧剂对复合体系平衡扭矩的影响见图5.从图5可以看出:随增韧剂用量的增加,经转矩流变仪测得的平衡扭矩整体略有上升趋势.在EPDM加入量小于12份之前,扭矩变化相对平稳,甚至微有下降趋势,而在加入量为12份之后,扭矩变化较大,平衡扭矩增加了43%.这是由于转矩反映了共混体系的黏度,而黏度又与分子结构有关,这也进一步证明接枝 EPDM-g-MAH中的MAH与复合体系之间的官能团发生化学微交联,导致PA66相对分子质量的增加,而随着EPDM-g-MAH含量的提高,这种化学交联的程度也相应提高.当加入POE-g-MAH、SEBS-g-MAH时,经转矩流变仪测得的平衡扭矩整体略有上升趋势,且十分平稳,几乎趋于直线.这说明增韧剂的加入提高了复合体系熔体的表观黏度,在熔融过程中,分子链缠结困难,黏度增大,即相对分子质量随之增大,平衡扭矩上升.
图5 不同增韧剂对复合体系平衡扭矩的影响Fig.5 The effects of different tougheners on balancing torque of the composite system
从图6可以看出,EPDM-g-MAH的存在使GF紧密地结合在PA66材料基体中.这是由于EPDM-g-MAH的增容作用所致 ,它一方面连接PA66分子,与PA66基体紧密结合,另一方面EPDM-g-MAH上的酸酐与GF表面羟基作用,发生化学反应,使GF被EPDM-g-MAH包裹起来,在两相界面起到类似“物理交联”的作用,从而使GF和PA66紧密结合.
图6 EPDM-g-MAH/PA66/GF冲击断面扫描照片Fig.6 The SEM photographs of ruptured surfaces for impacting EPDM-g-MAH/ PA66/GF composites
(1)随着EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH组分配比的增加,复合材料的冲击强度逐渐增大 ,拉伸强度和熔体流动速率则逐渐减小,平衡扭矩逐渐增大.
(2)扫描电镜分析表明EPDM-g-MAH可以改善EPDM-g-MAH/PA66/GF的界面结合,强化体系的相容性.EPDM-g-MAH是EPDM-g-MAH/PA66/GF复合材料一种有效的界面增容剂.
[1] 董晨空,段予忠.塑料新型加工助剂应用技术[M].北京:中国石化出版社,1999:23-25.
[2] 刘亚庆,董娟.高抗冲玻纤增强尼龙66的研制[J].塑料科技,2002,31(3):16-17.
[3] Thomason J L.The Influence of Fibre Properties of the Performance of Glass-fiber-enforced Polyamide 6,6[J].Composites Science and Technology,1999,59(16):2315-2328.
[4] 冯中东.玻璃纤维对增强聚酰胺制品力学性能的影响[J].塑料,1992,21(5):15-19.
[5] 高志秋,陶炜,金文兰,等.长玻纤增强尼龙6复合材料研究[J].工程塑料应用,2001,29(7):2.