XAD-4树脂吸附邻氨基苯酚的动力学及热力学研究

张启伟， 王桂仙

(丽水学院化学化工系，浙江丽水323000)

邻氨基苯酚是一种重要的工业原料，可用于制硫化染料和偶氮染料，也用作毛皮染料及作为有机合成和染料中间体.其生产过程中排放的废水毒性较大，可生化性较差，对环境污染严重.因此，邻氨基苯酚废水的处理研究越来越受到人们的关注.处理方法主要有物化法、化学法、生化法.物化法包括溶剂萃取法、吸附法、液膜法等.其中吸附法是一种操作简便、可实现废水中有用资源回收，对高低浓度废水均适用的物理化学方法［1－4］.

XAD-4大孔树脂是一类由有机单体加交联剂、致孔剂、分散剂等添加剂聚合而成的吸附树脂，它的理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂，不受无机盐类及强离子低分子化合物的影响.树脂吸附作用是依靠它和被吸附的分子(吸附质)之间的范德华引力，通过它巨大的比表面积(约750 m2/g)进行物理吸附，根据吸附力及其分子量大小使有机化合物经一定溶剂洗脱分开，从而达到分离、纯化、除杂、浓缩等目的［5］.本文较为系统地研究在最佳吸附酸度条件下，XAD-4树脂对邻氨基苯酚吸附的动力学和热力学参数.为了解XAD-4树脂对邻氨基苯酚的吸附机理以及为XAD-4树脂在含酚废水的深度处理提供有效的实验和理论依据.

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

752S紫外可见分光光度计(上海棱光技术有限公司);THZ-82A型水浴恒温振荡器(±0.5℃);pHS-3C型酸度计.

XAD-4树脂由北京康林科技有限公司提供.XAD-4树脂的预处理:树脂先用饱和食盐水浸泡20 h，然后用去离子水漂洗干净，使排出的水不显黄色，再用质量分数为2%的氢氧化钠溶液浸泡4 h后，用去离子水冲洗树脂直至水接近中性，在低于50℃下烘干待用.

2.0 g/L的邻氨基苯酚标准溶液用乙醇-水混合溶剂配制，按一定的比例配制不同浓度的含酚废水.其它实验所用试剂均为分析纯.

1.2 分析方法

移取一定体积的含邻氨基苯酚的待测溶液于25 mL比色管中，依次加入1.5 mL质量分数0.5%CuSO4溶液、2.0 mL质量分数10%吡啶溶液和3.0 mL pH=5.6的HAc-NaAc缓冲溶液，定容，摇匀，然后于50℃恒温水浴中加热15 min，冷却.用1 cm比色皿，以试剂空白做参比，在330 nm的波长下测量吸光度.

1.3 最佳吸附酸度的测定

分别准确称取一定量的经预处理的XAD-4树脂若干份于碘量瓶中，选取不同pH的KCl-HCl、NaAc-HAc和NH3-NH4Cl缓冲体系，控制邻氨基苯酚的初始质量浓度为ρ0(g/L)、溶液的总体积为V(mL)及吸附温度(298 K)进行振荡吸附.每隔一定时间取样，测定溶液中邻氨基苯酚的浓度，直至平衡.计算不同酸度条件下树脂的吸附量，以确定最佳吸附酸度.

1.4 吸附动力学的实验研究

准确称取一定量XAD-4树脂于碘量瓶中，在最佳吸附酸度下，控制吸附质的质量浓度为ρ0(g/L)、溶液的总体积为V(mL)及一定的吸附温度进行振荡吸附，振荡速率为80 r/min.吸附过程中每隔一定时间取样，用1.2节的方法测上层清液邻氨基苯酚浓度，直至趋于平衡.计算不同时间t的吸附质溶液的质量浓度ρt(g/L)及吸附平衡时间te对应的吸附质溶液的平衡质量浓度ρe(g/L).将测得的一系列数据经体积校正，换算成不同时间树脂的吸附量Qt(mg/g)、平衡吸附量Qe(mg/g)和吸附率E，测得一定条件下的吸附平衡时间te.也可作吸附的ρt～t动力学曲线进行相关的动力学方程研究.

1.5 等温吸附实验

在最佳吸附酸度下，控制吸附质质量浓度ρ0(g/L)、溶液总体积V(mL)、温度T和吸附振荡速率的恒定，分别准确称取不同质量的吸附剂(XAD-4树脂)进行振荡吸附实验，吸附时间为te.取样测定吸附质溶液(邻氨基苯酚溶液)的平衡质量浓度ρe(g/L)，并计算每克树脂对邻氨基苯酚的平衡吸附量Qe(mg/g).

1.6 吸附数据的处理

吸附量Q(mg/g)和吸附率E的计算式如下:

式中Qt－t时间的吸附量，mg/g;Qe－平衡吸附量，mg/g;E－吸附率;ρ0－吸附质的初始质量浓度，g/L;ρt－时间t时吸附质的质量浓度，g/ L;如果是平衡时间te，则对应的质量浓度为ρe，g/L;V－吸附质溶液体积，mL;m－吸附剂质量，g.

2 结果与讨论

2.1 最佳吸附酸度的确定

按1.3节实验方法进行最佳吸附酸度静态吸附实验:m=50.0 mg，ρ0=0.100 g/L，V=75.0 mL，T=298 K.实验结果表明:酸性条件下的吸附量明显大于碱性条件下的吸附量，Qe(KCl-HCl、NaAc-HAc缓冲体系)为59.4～113.4 mg/ g，Qe(NH3-NH4Cl缓冲体系)为27.0～46.8 mg/ g，其中在pH为4.0的NaAc-HAc缓冲体系中，树脂的吸附量最大，其 Qe=113.4 mg/g，E= 75.6%.因此，以下实验均以pH=4.0作为最佳吸附酸度.

相同的实验方法，在最佳吸附酸度pH=4.0下，其它条件不变，增大吸附剂用量m=200.0 mg，进行静态吸附实验，其Qe=36.5 mg/g，E= 97.3%.此结果表明:控制合适的吸附剂用量，能有效地除去废水中的邻氨基苯酚.

2.2 树脂对邻氨基苯酚吸附的动力学研究

按1.4节的实验方法进行动力学实验，其中:ρ0=0.100 g/L，V=75.0 mL，T=298 K，pH= 4.0.测得298 K时树脂吸附邻氨基苯酚的ρt～t曲线(见图1).并根据不同时间t和平衡时间te所对应的质量浓度ρt和ρe，计算不同时间的吸附量Qt(mg/g)和平衡吸附量Qe(mg/g).

采用比较常用的Langmuir方程对实验数据进行处理.Langmuir方程为:ln(Qe－Qt)=ln Qek1t或－ln(1－F)=k1t，其中:F=Qt/Qe，k1为准一级动力学方程表观速率常数［5］.如果以－ln(1－F)对时间t作图，得良好的线性关系，则表明吸附动力学可用准一级动力学描述.并根据直线斜率可得表观吸附速率常数k1.

实验发现:以－ln(1－F)对t作图得良好的线性关系(见图2)，相关系数R2=0.999 7，根据直线斜率求得表观吸附速率常数k1(298 K) =3.04×10－4s－1.此结果表明:树脂对邻氨基苯酚吸附动力学拟用准一级动力学进行描述.

图1 动力学曲线Fig.1 Kinetic curve

图2 速率常数的测定Fig.2 Determination of sorption rate constan

其它条件相同，改变吸附温度，分别测定了288、298、308、318 K下树脂吸附邻氨基苯酚的动力学曲线和表观速率常数.测得不同温度下的表观速率常数分别为:k1(288 K)=2.16×10－4s－1、k1(298 K)=3.04×10－4s－1、k1(308 K)= 4.43×10－4s－1、k1(318 K)=6.62×10－4s－1.

以lnk对1/T作图，可得良好的性线关系，其中:R2=0.995 7，直线斜率为3 416.2.可见，表观吸附速率常数与温度的关系较好地符合Arrhenius经验公式，根据斜率可得Ea(表观活化能)约为28.4 kJ/mol.较小的活化能，说明吸附过程容易进行;其次，温度升高，k1增大，达到吸附平衡所需的时间减小，可见升高温度可缩短平衡所需的时间，但平衡吸附量减小.

2.3 等温吸附和吸附热力学的研究

在ρ0=0.100 g/L，V=75.0 mL，T=298 K，pH=4.0条件下，分别准确称取40.0、50.0、60.0、80.0、100.0、150.0和200.0 mg树脂，按1.5节的方法进行等温吸附实验.实验结果见表1.

表1 等温吸附实验结果(298 K)Table 1 Experimental results of Isothermal adsorption(298 K)

表中数据表明，对一定浓度的邻氨基苯酚溶液，只要吸附剂投放量合适，就能有效地除去溶液中的邻氨基苯酚.

采用目前应用最广的Langmuir和Freundlich等温吸附方程对实验数据进行处理.其Langmuir等温方程为:ρe/Qe=1/KLQ∞+ρe/Q∞，式中:吸附系数KL即为吸附平衡常数;Q∞为饱和吸附量.Freundlich等温吸附方程为:lgQe=lgKf+(1/n)lg ρe，式中:Kf－吸附系数;n－量度吸附强度的常数.

实验发现:用Langmuir等温吸附方程能更好地描述所研究的吸附等温线.Langmuir等温吸附曲线见图3.其方程为:

计算得Q∞=161.3 mg/g;KL=0.010 08 L/ mg或KL=1 099.2 L/mol.

在相同的实验条件和方法，作不同温度(288、308、318 K)下的等温吸附实验.分别计算不同温度下的吸附平衡常数KL.KL随温度和吸附热而变，其关系为lnKL=lnK0－ΔH/RT，吸附焓变可由此式得到，ΔH是等量焓变［5］.

结果表明:以lnKL对1/T作图可得良好的线性关系，根据该直线斜率算得等量焓变ΔH=－22.0 kJ/mol.温度升高，吸附量减小，且等量焓变为负值，表明吸附是一个放热过程，且ΔH＜40 kJ/mol，表明是一个物理吸附.

图3 Langmuir等温吸附曲线Fig.3 Langmuir isotherm curve

由吉布斯方程得吸附自由能ΔG=－RTlnKL，算得ΔG(298 K)=－17.35 kJ/mol.ΔG为负值表明吸附质从溶液到吸附剂表面的吸附过程是自发过程.还可根据ΔS=(ΔHΔG)/T，计算得ΔS=－15.6 J/K·mol.

3 结论

(1)动力学研究表明:XAD-4树脂对邻氨基苯酚吸附拟用准一级动力学方程描述，其方程为:ln(Qe－Qt)=ln Qe－k1t，表观吸附速率常数与温度的关系符合Arrhenius经验公式，测得其表观活化能约为28.4 kJ/mol.较小的活化能，说明吸附过程容易进行;另温度升高，表观吸附速率常数增大，达到吸附平衡所需的时间减小，但平衡吸附量减小.

(2)热力学研究表明:XAD-4树脂对邻氨基苯酚的吸附符合Langmuir等温吸附方程.且吸附量随温度升高而减小，且等量焓变ΔH=－22.0 kJ/mol，均表明吸附是一个放热过程，另等量焓变ΔH＜40 kJ/mol，表明是一个物理吸附;测得ΔG为负值，表明吸附质从溶液到吸附剂表面的吸附过程是自发过程.

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