人工复合铁电薄膜的相变性质研究

陈 辉， 吴 兵， 王 炎， 苑霄霄， 成泰民

(沈阳化工大学数理系，辽宁沈阳110142)

铁电体早在20世纪40年代就引起物理学界和材料学界的关注，但由于大块铁电晶体材料不易薄膜化，与半导体和金属不相兼容，未能在材料和信息领域扮演重要角色.自20世纪80年代中期以来，由于薄膜制备技术的发展，基本扫除了制备高质量铁电薄膜的技术障碍.特别是随着铁电薄膜制备技术的一系列突破，制备组分繁多、结构多样化的人工复合铁电薄膜逐渐成为高新技术研究的前沿和热点之一，铁电多层膜的实验研究和理论研究都非常活跃.铁电薄膜可以做成铁电存储器，铁电功能梯度材料有很好的热电、介电性质，铁电超晶格也有着优于大块材料的特性，从已经获得的研究成果来看，多层膜结构已经有效地提高了材料的多种性质［1－7］.

一种相同的化学物质在不同的外界条件下(如温度、压强、电场、磁场等)，可以具有不同的内部结构，当外界条件改变时，一种物质从一种状态(或结构)转变为另一种状态(或结构)的过程，称为相变.铁电体在热平衡下的相，按照其自发极化的性质可分为顺电相、铁电相和反铁电相.低温时，铁电材料中的偶极子借助于电矩的相互作用而有序排列，温度升高时，有序排列被热运动扰乱，当温度达到某一临界温度时，有序排列完全被破坏，铁电相转变为顺电相.铁电材料由于外界条件发生改变而引起的铁电-顺电相变是影响铁电材料器件工作稳定性和灵敏度的一个重要研究方向.

本文在文献［8］建立的理论模型基础上，基于对人工复合铁电薄膜内部极化性质的研究，重点研究与薄膜器件实际应用紧密相关的相变性质.

1 理论模型

建立的人工复合铁电薄膜的理论模型如图1所示.铁电复合薄膜夹持在两金属电极之间，由3种相变温度不同的铁电材料沿着平行方向复合而成.由于不同材料间存在界面应力、杂质、缺陷等相互作用，在材料Ⅰ和材料Ⅱ之间以及材料Ⅱ和材料Ⅲ之间存在过渡区域，使得整个体系构成一个连续完整的结构.Z轴方向垂直于薄膜表面，x轴与薄膜表面平行，垂直于3种铁电材料的分界面.假定η代表薄膜的厚度，每种材料的分界面是一个平面，沿着x方向的长度为2L.不同材料间过渡层的厚度分别为λ1和λ2，过渡层的性质连续地从一种材料逐渐地过渡至另外一种材料.

实验中，3种铁电材料均为二级相变材料，即随着温度的逐渐升高，铁电材料的极化强度逐渐降低，达相变温度时，自发极化降低为零，且假定自发极化方向均沿Z轴正方向.

图1 人工复合铁电多层膜理论模型Fig.1 Theoretical model of artificial composite ferroelectric film

由于3种材料是沿着x轴方向复合的，因此整个系统在沿着x轴方向是非均匀的，因此，在自由能密度的表达式中材料参数为x的函数.薄膜沿y轴方向是均匀的，因此取y轴方向的单位长度，则体系的自由能可以写为:

式中G0为体系处于顺电相的自由能;η为铁电薄膜的厚度;E为所加外电场的强度.

假设μ(x)为材料参量与位置的函数关系，则自由能可写为:

式中A1、B1、K1、Tc为铁电材料I相应体材料的特征参数，它们独立于温度T和坐标x;其中Tc是材料Ⅰ的相变温度.

式中ε0为真空中的介电常数;σ为三维体材料居里常数与居里温度的比值.通常二级相变铁电材料的居里常数量级为103K，而居里温度的量级为102K，为了不失一般性，在全部计算中取σ=6作为代表数值进行计算.

最后(3)式重整化为:

通过(4)式，可以计算出重整化的薄膜内部极化强度分布，而重整化的极化强度平均为¯f= ¯P/P0.

考虑到体系的连续性，选取分布函数μ(x)的形式如下:

对(5)式进行重整化，得到

式中λ10=λ1/ξ0，λ20=λ2/ξ0，为过渡层的相对厚度;2δ0=2δ/ξ0，为材料 Ⅱ 的相对厚度; Tc(1.0－2γ1)为材料Ⅱ的相变温度;Tc(1.0－2γ2)为材料Ⅲ的相变温度.

按照材料Ⅰ、材料Ⅱ及材料Ⅲ的相变温度依次减小的方式进行复合，在计算中，取薄膜总长度为6ξ0，其中铁电材料Ⅰ的厚度为2ξ0－λ1，材料Ⅰ和材料Ⅱ之间的过渡层厚度为λ1，铁电材料Ⅱ的厚度为2δ0=2ξ0，材料Ⅱ和材料Ⅲ之间的过渡层的厚度为λ2，铁电材料Ⅲ的厚度为2ξ0－λ2.在研究中，改变3种材料的相变温差及材料间过渡层的厚度，探讨对于薄膜材料整体相变性质的影响.

2 数值计算结果与讨论

为了更加直观地理解(5)式和(6)式中的分布函数，以过渡层λ1为例作出其在相应区域的重整化后的分布函数曲线，如图2所示.分布函数μ(ζ)表征材料参量与位置的函数关系，从图2中可以看到:过渡层区域的分布函数连续变化，随着坐标的增加，函数在逐渐降低，这体现了薄膜内部两种材料的结构在过渡层区域的逐渐变化.

在图2研究的基础上，在图3中讨论了复合铁电薄膜内部极化分布情况.假定材料Ⅰ的相变温度为Tc，取两组不同的参数γ1和γ2值，第1组γ1=0.025，γ2=0.05，即材料Ⅱ和材料Ⅲ的相变温度分别为 0.95Tc和 0.9Tc;第2组 γ1= 0.05，γ2=0.1，即材料Ⅱ和材料Ⅲ的相变温度分别为0.9Tc和0.8Tc.由于不同材料间的相互作用，每两种材料之间存在一个过渡层，假定3种材料间过渡层厚度相同，即λ10=λ20=0.1.为了对比，同时也作出了3种铁电材料相应体材料对应的极化分布曲线，如图3中沿x轴方向的虚线所示.通过对比可以看出在材料Ⅰ区域，过渡层的存在不只降低了过渡层区域的极化强度，而是降低了整个材料Ⅰ区域的极化强度，同时也升高了材料Ⅲ整个区域的极化强度，而材料Ⅱ区域的极化强度则被曲线分为两部分，一部分在虚线上，一部分在虚线下，这说明不同材料间存在着长程的相互作用，长程作用力的影响与距离呈幂指数递减，随着距离的增加而显著降低［9］，材料间彼此的影响贯穿于整个薄膜内部，使整个极化强度在薄膜内部呈现连续的逐渐降低的趋势.对比两组曲线，可以发现，3种材料距相应的体材料的偏离较大，这一点不仅体现在材料Ⅰ和材料Ⅲ区域，中间的材料Ⅱ区域也可以得到同一结论，这说明3种铁电材料的相变温差越大，对整个薄膜内部极化分布的影响越显著.

图2 过渡层λ1区域的分布函数曲线Fig.2 Distribution function in transition layer λ1

图3 复合铁电薄膜内的极化分布曲线Fig.3 Polarization distribution in composite ferroelectric thin film

在复合薄膜内部极化强度分布研究的基础上，在图4中，继续研究这两种复合薄膜的平均极化强度随温度的变化关系，同时为了便于对比研究，也作出了相变温度为Tc的体材料相应的变化曲线，如图4中虚线所示.从图4中可以看到:由于材料Ⅱ和材料Ⅲ的相变温度均小于Tc，导致了复合薄膜的平均极化强度明显低于相变温度为Tc的体材料的平均极化强度，这一点可以和上面的研究得到一致的结论，也是由于不同材料间相互作用的结果.同时可以观察到当温度较高时，薄膜的平均极化强度随着温度的升高而连续下降，当温度升到某一值但未达到薄膜的相变温度以前，复合铁电薄膜的平均极化强度的一阶导数出现了一处突降，对应两种不同的复合薄膜，这一变化分别发生在0.9Tc和0.8Tc附近，分别对应于两种复合薄膜中材料Ⅲ的相变温度.这一突然变化极大程度降低了薄膜整体的平均极化强度.

图4 复合铁电薄膜的平均极化强度与温度关系曲线Fig.4 The average polarization vs temperature curves of composite ferroelectric thin film

在图5中，改变两过渡层的厚度，研究过渡层厚度对薄膜的平均极化强度与相变温度的影响.取3组不同的λ10和λ20值，如图5中所示λ10=λ20=0.01，0.5，1.0.从图5中可以看到:随着过渡层厚度的变化对复合薄膜的平均极化强度和相变温度的影响并不显著.为了更清晰地看到过渡层厚度变化对薄膜性质的影响，截取了较高温度和相变温度附近两处曲线的放大图.从截取图中可以看到随着过渡层厚度的增大，复合薄膜的平均极化强度有微小的增加，相比之下，对相变温度几乎没有影响.对比前面的研究可以得到如下的结论:由于不同材料间的长程相互作用形成了过渡层，它的存在对于薄膜内部微观的极化强度分布有显著的影响;而在实际应用中，测量和关注的是材料的宏观性质，过渡层的厚度变化并未对材料的平均极化强度和相变温度等宏观性质有显著影响.

图5 不同过渡层厚度情况下，复合薄膜平均极化强度随温度变化曲线Fig.5 Polarization vs temperature curves of composite ferroelectric thin film with different values

3 结论

建立了人工复合铁电多层膜的理论模型，采用GLD唯象理论，将3种不同相变温度的铁电材料垂直于薄膜极化方向进行复合，并引入局域分布函数描述不同材料之间的过渡层的性质，重点研究了该种复合薄膜的相变性质.通过研究得到了以下主要结论:3种铁电材料的相变温度的梯度变化导致了复合薄膜内部极化分布的梯度变化;薄膜的平均极化强度在未达到薄膜的相变温度前，其一阶导数出现了一个突降，造成了平均极化强度的极大降低;不同材料间的过渡层厚度对薄膜内部极化分布有显著影响，而对平均极化强度和相变温度影响不大.

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