负脉冲对等离子体电解着色氧化膜的影响

李 琼 李 军

（武汉职业技术学院 湖北 武汉：430074）

0 引言

等离子体电解氧化由电化学极化引起，极性形式和条件不可避免地影响成膜效果和膜层性能［1］。等离子体电解氧化电源按波形分为有直流（DC）、交流（AC）、脉冲电源，按对输出的控制又有恒压和恒流之别。因为脉冲电压特有的针尖作用，使得等离子体电解氧化膜的表面微孔相互重叠，膜层质量好。通过负脉冲幅度和宽度的优化调整［2－3］，使等离子体电解氧化层性能达到最佳，并能有效地节约能源。

本实验通过分析负脉冲的脉冲宽度、电压幅度、延迟时间等参数，分析负脉冲对于等离子体电解着色的影响。

1 实验方法及条件

电源波形选用双向脉冲矩形波：其中正向脉冲选取频率为1.5kHz，占空比为15%，起始电压210V，氧化时间为15分钟。控制方式选取为恒压方式。通过选取不同的负脉冲脉冲宽度、电压幅度、延迟时间，研究对于膜层颜色的影响。

适合铝合金等离子体电解着色电解液为磷酸盐体系的电解液（0.5mol／L的NaH2PO4、0.5mol／L的NaF、0.2mol／L的Na2B4O7）［4－5］，通过添加5g／L的金属盐KMnO4对氧化膜着色处理，电解液温度保持在30±30℃。

2 试验结果及分析

2.1 不同负脉冲宽度对膜层颜色的影响

负脉冲电压选取为40V，频率同正脉冲频率1.5kHz，正负脉冲之间的延迟时间为5μs，负脉冲宽度分别选取为94μs（A1）、82μs（A2）、66μs（A3）、54μs（A4）和36μs（A5）。五种不同负脉冲宽度下等离子体电解着色的膜层宏观图见图1。

图1 五种不同负脉冲宽度下等离子体电解着色的膜层宏观图

通过PHOTOSHOP软件中的RGB色彩模式来分析膜层颜色的变化，RGB模式因为是由红、绿、蓝相叠加形成其他颜色，该模式也叫加色模式。在该色彩模式下，每一种原色将单独形成一个色彩通道，在各通道上颜色的亮度分别为256阶，取0－255。再由三个单色通道组合成一个复合通道——RGB通道。图像各部分的色彩均由RGB三个色彩通道上的数值决定。当RGB数值均为0时，该部分为黑色；当RGB色彩数值均为255时，该部分为白色。各试样膜层的亮度水平级列于表1。从图1上可以看出，五种不同负脉冲宽度下等离子体电解着色的膜层颜色略有不同。从表1可以看出，随着负脉冲宽度的减小，着色膜的色彩R（红色）、G（绿色）、B（蓝色）的亮度水平级逐渐减小，宏观形貌的表现是膜层的颜色逐渐加深变暗。

表1 不同负脉冲宽度下着色膜的亮度水平级

通过在正脉冲后添加负脉冲形成正负双脉冲，可以使放电暂时中断，阻止长时间的、非常大的火花放电的发展，从而使工艺的可控性较好。在进行试验过程中，大的火花放电现象出现的概率非常低，而且电解着色中没有出现膜层的烧灼现象，生成的着色氧化膜的光滑度也有明显的改善。当负脉冲的宽度逐渐减少时（其他条件相同），着色膜层的颜色逐渐加深变暗。这是因为负脉冲在等离子体电解氧化过程中阻止了溶液中带负电荷的粒子进入膜层中形成沉淀。负脉冲宽度越长，使得电解液中的MnO－4离子到达阳极的数量也越少，使最终沉积下来的金属氧化物也减少，从而使膜层的颜色变得比较浅、比较亮。

2.2 不同幅度负脉冲对膜层颜色的影响

负脉冲宽度选取为94μs，频率同正脉冲频率1.5kHz，正负脉冲之间的延迟时间为5μs，负脉冲电压分别选取为43.5V（B1）、50V（B2）、59.7V（B3）、68.7V（B4）和71.3V（B5）。五种不同负脉冲电压下等离子体电解着色的膜层宏观图见图2。

图2 五种不同负脉冲电压下等离子体电解着色的膜层宏观图

从图2可以看出，五种不同负脉冲电压下等离子体电解着色的膜层颜色有明显的不同，而且表面上生成小颗粒状的斑点。从表2可以看出，随着负脉冲电压的变化的增加，样品B5的RGB亮度水平级最小，宏观形貌的表现是膜层的颜色最深最暗，样品B3的RGB亮度水平级次之，宏观形貌的表现是膜层的颜色较深较暗，样品B1的RGB亮度水平级最大，宏观形貌的表现是膜层的颜色较浅较亮。

当负脉冲幅度逐渐增长的过程中，负向电流并不和负脉冲幅度的增长成比例变化。但负向电流越大，膜层表面产生的弧光放电越明显，从而使在相同条件下，将沉积在阳极表面的带负电荷的粒子更多的烧结为金属氧化物，使膜层着色变深，所以膜层颜色的亮度水平级将变小。

表2 不同负脉冲电压下着色膜的亮度水平级

2.3 不同正负向脉冲延迟时间对于膜层颜色的影响

负脉冲电压选取为40V，频率同1.5kHz，负脉冲宽度为36μs，正负脉冲之间的延迟时间分别选取为8μs（C1）、10.5μs（C2）、13μs（C3）、15.5μs（C4）和17.5μs（C5），五种不同延迟时间作用下等离子体电解着色的膜层宏观见图3。

图3 五种不同延迟时间作用下等离子体电解着色的膜层宏观图

从图3上可以看出，五种不同延迟时间作用下等离子体电解着色的膜层颜色有明显的不同。从表3可以看出，随着负脉冲电压的增加，样品C5的RGB亮度水平级最小，宏观形貌的表现是膜层的颜色最深最暗，样品C4的RGB亮度水平级次之，宏观形貌的表现是膜层的颜色较深较暗，样品C3的RGB亮度水平级最大，宏观形貌的表现是膜层的颜色较浅较亮。

表3 不同延迟时间作用下着色膜的亮度水平级

延迟时间对于膜层变化影响分为两个部分：在延迟时间小于13μs时，带负电荷的粒子在电场的作用下，逐渐沉积在阳极的表面，还没有参与进一步的反应就被脉冲变化后的负脉冲排斥出阳极。则延迟时间长，到达膜层的带负电荷粒子数就多，样品的亮度水平级略小一些。在延迟时间大于13μs时，带负电荷的粒子在电场的作用下，沉积在阳极表面的粒子数越来越多，但是由于延迟时间过长，电流在这段时间内为0，从而影响负向电流的幅度减小，进而影响沉积在膜层表面的带负电荷粒子转化为金属氧化物的个数减小，这时发现样品C3虽然比样品C2延迟时间长，但是其膜层的亮度水平级却很大的原因。

3 结束语

通过分析负脉冲相对于正脉冲的延迟时间、负脉冲电压幅度和负脉冲的宽度对于膜层颜色的影响。可以看出正负脉冲间延迟时间对膜层颜色的影响最大，脉冲宽度对于膜层颜色的影响最小。

分析原因在于与直流PEO不同的是，负脉冲期间会导致电流通过金属－氧化物－电解液体系。负偏置电压期间氢气释放过程提供了一个在氧化物－电解液交界面附近从每个氧化过程开始维持等离子体的气源。在正偏压期间，当通过气泡的压降达到临界击穿电压值时，析出的氢气为在氧化物表面的气相快速放电的建立创造良好的条件。而增加负偏压，则有利于膜层的溶解过程包括一些低温相和表面疏松物质的溶解，也阻止了溶液中带负电荷的离子进入膜层中形成沉积。而正负脉冲间延迟时间的长短在一定程度上反映了等离子体的持续过程，延迟时间过长，影响沉积在膜层表面的带负电荷粒子转化为金属氧化物的个数减小。

［1］ A L Yerokhin，X Nie，A Leyland，et al.Plasma Electrolysis for Surface Engineering［J］.Surf.＆Coat.Techn，1999，122：73－79.

［2］ A L Yerokhin，L O Snizhko，N L Gurevina，et al.Discharge Characterization in Plasma Electrolytic Oxidation of Aluminium［J］.J.Phys.D：Appl.Phys.2003，36：2110－2120.

［3］ Yang Guangliang，Lu Xianyi，Bai Yizhen，et al.Charcaterization of Microarc Oxidation Discharge Process for Depositing Ceramic Coating［J］.Chin.Phys.Lett.2001，18（8）：1141－1143.

［4］ 吴仕明，钱翰城，Samir H.Awad，等.铝合金表面微等离子体氧化黑色陶瓷层制备的研究［J］.表面技术，2003，32（6）：14－16.

［5］ 高引慧，李文芳，杜 军，等.镁合金微弧氧化黄色陶瓷膜的制备和结构研究［J］.材料科学与工程学报，2005，23（4）：542－545.