高磷铁水预处理环保脱磷渣系的相图计算和实验研究

毕学工，罗松志，杨 福

（武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北武汉，430081）

近年来，国外高品位优质铁矿石的价格持续上涨，给我国钢铁企业带来很大的成本压力。我国有大量高磷铁矿可供开采利用，但在目前的选矿技术水平下，搭配使用高磷铁矿冶炼得到的铁水磷含量达到0.35%～0.50%或更高，不适于直接兑入转炉炼钢。为了减少转炉的渣量，降低生产成本，同时又有利于转炉渣返回高炉使用且不增加铁水中的磷含量，需要对高磷铁水进行脱磷预处理。目前，国内主要采用含CaF2的脱磷剂进行铁水预处理脱磷，其脱磷效果虽然较好，但污染环境，且产生的渣量较大[1]。因此，新型高效环保铁水预处理脱磷剂的研究非常重要。本文应用FactsageTM热力学计算软件对几种可能的环保脱磷剂的相图进行计算，并根据计算结果进行脱磷实验研究。

1 相图计算目的与方法

铁水脱磷预处理适宜温度约为1 350℃，为保证必要的脱磷动力学条件，选用的渣系要能在1 350℃左右较好地熔化。对磷含量达到0.35%～0.50%或更高的铁水而言，为减少铁水温降和预处理成本，对渣的熔化性能提出了更高的要求。

工业生产中钙基脱磷剂一般采用CaF2和CaCl2助熔，并且CaCl2与CaF2联合使用时助熔效果最好。但CaCl2容易潮解，潮解后其不仅失去助熔能力，还释放出有毒的氯气，从而限制了CaCl2在实际生产中的应用。针对高磷铁水预处理脱磷的特点，同时考虑到资源、成本和方便废渣作为化肥回收利用等因素[2－3]，笔者所在的研究小组从若干种卤化物替代物中初步筛选出K2O、B2O3、MnO2和TiO2等作为助熔剂，对高磷铁水脱磷渣的性能进行了探索性实验并取得了一些初步成果[4]，但由于在文献中查找不到含这些替代物的体系相图资料，在制定配渣方案时缺少理论指导，使得试验结果不够理想，特别是在同时采用K2O和B2O3代替CaF2时。

考虑到单一液相区内的脱磷剂化渣情况良好，熔渣黏度比较小，脱磷动力学条件较好，有利于脱磷反应的迅速进行，因此可以通过对高磷铁水预处理脱磷渣系的相图计算，明确其可能存在的单一液相区以及脱磷剂成分的合适范围，从而为制定实验方案提供理论依据。

FactsageTM热力学计算软件将计算机技术与热力学理论相结合，可以对各种反应体系的热力学性质进行分析和评估，计算并画出体系相图[5]。为此，本文采用FactsageTM计算和绘制几种可能的环保脱磷渣系相图，以获得不同区域的生成物种类及单一液相区等信息。

2 环保脱磷渣系的相图计算

2.1 CaO－B2 O3系

对CaO－B2O3二元系进行相图计算，将计算结果与根据实验结果绘制的相图[6]进行对比，如图1所示。由图1可见，计算相图与实测相图十分相似。

图1 CaO－B2 O3系计算相图和实测相图的对比Fig.1 Comparison of computed and measured phase diagrams of CaO－B2 O3 system

2.2 CaO－Fe3 O4－B2 O3系

CaO－Fe3O4－B2O3系脱磷渣中，Fe3O4是氧化剂，CaO是固定剂，B2O3是助熔剂。图2为1 623 K时CaO－Fe3O4－B2O3系的计算相图。由图2可见，此温度下该渣系存在3CaO·B2O3、CaO和尖晶石3种固态物质，除区域（1）外，其他各个区域均有液相存在，而且在w（Fe3O4）／w（CaO）为1.6～5.9的范围内为单一液相区，即区域（5）。

图2 1 623 K时的CaO－Fe3 O4－B2 O3系计算相图Fig.2 Computed phase diagram of CaO－Fe3 O4－B2 O3 system at 1 623 K

在图2中沿直线1选择3个点（由上至下编号为1、2、3）、沿直线2选择4个点（由上至下编号为4、5、6、7），以各点对应的CaO、Fe3O4和B2O3三种组分的质量分数作为配制脱磷剂的依据，进行铁水脱磷预处理实验。各组实验的脱磷剂配制方案和实验结果见表1。

表1 脱磷剂配制方案及其脱磷率Table 1 Blending scheme of dephosphorization agents and dephosphorization rates

由图2可见，炉号1、2、4对应的渣系处于固体CaO和液相共存的区域（3）中，炉号3、5、6、7中的渣系处于仅有液相存在的区域（5）中；与炉号1相比，炉号2中的渣系更接近单一液相区（5）。在脱磷实验过程中观察到，炉号3、5、6、7的化渣情况优于炉号1、2、4，而炉号2的化渣情况又优于炉号1。这表明计算相图对高磷铁水预处理脱磷实验配渣方案的制定具有较高的参考价值。另外，由表1可见，化渣情况较好炉次的脱磷率均高于化渣情况较差炉次的脱磷率，这表明脱磷剂化渣良好有利于改善脱磷效果。

2.3 CaO－Fe3 O4－MnO2系

图3为1 623 K时CaO－Fe3O4－Mn O2系的计算相图。由图3可见，此温度下该渣系存在CaO、CaO2、2CaO·Fe2O3和MnO2等固态化合物以及方铁锰矿、尖晶石与金刚砂等矿物。除区域（1）、（2）、（13）、（19）和（20）以外，其他各个区域中均有液相生成。在w（Fe3O4）／w（CaO）为1.6～5.9和0＜w（MnO2）＜0.25的范围内为单一液相区，即区域（8）。

图3 1 623 K时的CaO－Fe3 O4－MnO2系计算相图Fig.3 Computed phase diagram of CaO－Fe3 O4－MnO2 system at 1 623 K

2.4 CaO－Fe3 O4－K2 O系

图4为1 623 K时CaO－Fe3O4－K2O系的计算相图。由图4可见，此温度下该渣系存在CaO和尖晶石两种固态物质。各个区域均有液相生成，在w（Fe3O4）／w（CaO）为1.6～5.9的范围内为单一液相区，即区域（2）。

2.5 CaO－Fe3 O4－TiO2系

图5为1 623 K时的CaO－Fe3O4－TiO2系计算相图。由图5可见，此温度下该渣系存在CaO、3CaO·2TiO2、2CaO·Fe2O3、3CaO·Ti2O3、5CaO·4TiO2和CaO·TiO2等6种固态化合物以及尖晶石和金红石两种矿物。除区域（1）、（2）以外，其他各个区域均有液相生成，在w（Fe3O4）／w（CaO）大于32.3的非常小的范围内才存在单一液相，即区域（17）。

图4 1 623 K时的CaO－Fe3 O4－K2 O系计算相图Fig.4 Computed phase diagram of CaO－Fe3 O4－K2 O system at 1 623 K

图5 1 623 K时的CaO－Fe3 O4－TiO2系计算相图Fig.5 Computed phase diagram of CaO－Fe3 O4－TiO2 system at 1 623 K

3 结论

（1）对于CaO－Fe3O4－B2O3渣系，在1 623 K时存在3CaO·B2O3、CaO和尖晶石3种固态物质，大部分区域都有液相生成，在w（Fe3O4）／w（CaO）为1.6～5.9的范围内为单一液相。

（2）对于CaO－Fe3O4－K2O渣系，在1 623 K时存在CaO和尖晶石两种固态物质。各个区域均有液相生成，在w（Fe3O4）／w（CaO）为1.6～5.9的范围内为单一液相。

（3）对于CaO－Fe3O4－MnO2渣系，在1 623 K时存在CaO、CaO2、2CaO·Fe2O3、Mn O2、尖晶石、方铁锰矿和金刚砂等固态物质，少数区域没有液相生成，在w（Fe3O4）／w（CaO）为1.6～5.9和0＜w（MnO2）＜0.25的范围内为单一液相。

（4）对于CaO－Fe3O4－TiO2渣系，在1 623 K时，存在CaO、3 CaO·2 TiO2、2 CaO·Fe2O3、3CaO·Ti2O3、5CaO·4TiO2、CaO·TiO2、尖晶石、金红石等固态物质，少数区域没有液相生成，在w（Fe3O4）／w（CaO）大于32.3非常小的范围内才存在单一液相。

[1] 毕学工，周进东，黄治成，等.高磷铁矿脱磷工艺研究现状[J].河南冶金，2007，15（6）：3－7.

[2] 赵启文，屠兰英.含硼专用肥及其制备[J].盐湖研究，1999，7（4）：73－75.

[3] 沈建国，郭春媛，于景坤，等.脱硅渣合成钾肥的溶出特性[J].东北大学学报：自然科学版，2005，26（3）：263－265.

[4] 杨福，毕学工，周进东.助熔剂种类与配比对高磷铁水脱磷渣高温性能的影响[J].武汉科技大学学报，2010，33（5）：482－485.

[5] 金焱，毕学工.铁水脱磷处理涉及渣系的计算相图分析[J].武汉科技大学学报，2008，31（6）：601－604.

[6] 德国钢铁工程师协会.渣图集[M].王俭，彭愉强，毛裕文，译.北京：冶金工业出版社，1989：30.