大米成分分析标准物质的研制*

(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所,廊坊 065000)

人体所需的微量元素大部分是通过食物进入人体的，人类对微量元素的需求具有一定的含量范围。作为我国最重要的粮食品种大米中各种微量元素含量的高低，对人类身体健康具有举足轻重的作用。大规模工业化发展造成的环境污染通过粮食向人体传输，所以粮食的安全已成为一个重要研究课题。量值准确的标准物质是监控粮食中各种微量元素的基础。

我国大米成分标准物质已有6个[1-3]，北京市环境保护检测中心研制的大米成分标准物质(1个)，定值元素12种；北京市粮油食品检验所研制大米粉中Hg成分分析标准物质(1个)；中国计量科学研究院研制的大米粉中镉成分分析标准物质(3个)；中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所于2005年研制了大米成分分析标准物质(1个，采自江苏无锡)，定值元素40个以上。

中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所于2010年研制了3个不同产区的大米成分分析标准物质，分别采自辽宁盘锦、四川简阳和湖南岳阳的洞庭湖区，与原有的采自江苏无锡的大米成分标准物质相比，含量分布更为合理，形成了一个较为完整的系列。

1 样品采集与制备

根据我国大米主产区分布特征，布置了3个采样点，分别从辽宁盘锦，四川简阳和湖南岳阳的洞庭湖区采集脱壳大米，每个样品质量为150 kg。

将采集的大米候选物晾干后，于室内洁净环境中进行人工整理，拾出杂物和不符合要求的部分，抖去尘土，于80℃烘24 h，置入高铝瓷球磨机中粉碎至0.18 mm(80目)占90%以上，过0.18 mm尼龙筛，筛下样返回球磨机混磨2～4 h，置于聚乙烯桶中暂存，分装于高密度聚乙烯塑料瓶(35 g/瓶)和玻璃瓶(白蜡封口，长期储存)中，用60Co辐照灭活。

2 均匀性检验

从最小包装单元中随机抽取24个子样，每个子样约为10 g，用X-射线荧光光谱粉末压片法进行双份测试。测试了包括主量、次量、微量的P、Mn、Cu、Pb、Zn、Sr、K、Ca、Fe 9种代表性元素，由检验结果可见，方差检验的F实测值小于F列表临界值[F0.05(23,24)=1.99]，主、次量元素测试相对标准偏差大部分小于3%，表明所研制的标准物质均匀性良好。检验结果列于表1。

表1 大米成分标准物质均匀性检验结果

注：表中各元素的平均值、最大值、最小值单位为kcps，代表X射线测量强度。

3 稳定性检验

从2007年9月至2009年8月的两年内进行4次测定，对不同性质和不同含量级次的8个代表性元素As、Cd、Cu、Fe、K、Mn、P、Zn采用等离子体质谱法进行分析，每次取4份样品进行重复测试，结果见表2。由表2可见，在2年内，4次测试结果均在方法的测试误差范围内，未发现方向性变化，表明所研制的标准物质是稳定的。

表2 大米成分分析标准物质稳定性检验结果(n=4)

4 定值测试

大米中大部分微量元素含量较低，多数被测元素的含量为10-9级，测试难度较大。为了准确测试微量元素，采用多家实验室联合定值[4-6]，选用以ICP-MS测定方法为主测定大部分元素，并配合以其它多种方法。测定方法主要依据中国地质调查局地质调查技术标准DD2005-3《区域生态地球化学评价样品分析技术要求》。

4.1 硝酸封闭微波消解ICP-MS、ICP-AES多元素测定和原子荧光测定

称取80℃烘干样品0.200～0.500 g于聚四氟乙烯闭封溶样器中，加3～5 mL浓HNO3放置过夜消化，将聚四氟乙烯坩锅密封后放入不锈钢套中拧紧，置于烘箱中于130℃分解12～14 h(采用较高温度时，分解时间可以缩短)，冷却后取出密封锅，在低温电热板上或水浴上加热蒸至近干，加5 mL 2% HNO3，将聚四氟乙烯坩锅密封盖紧，在低温电热板上封闭溶解回流半小时，使容器壁上的溶解物回流于溶液中，冷却后将溶液转入10 mL具刻度塑料管中，加内标，用2% HNO3定容，备用。也有单位采用4 mL HNO3、1 mL H2O2，摇匀，密封，使用Milestone推荐的消解程序进行微波消解，转移定容后进行测定，用2% HNO3溶液作空白。分析时样品用2% HNO3清洗系统1 min。用ICP-MS或ICP-AES进行多元素测定，或GFAAS测定Pb、Cd,或分取溶液用AFS测定Sb、Bi、Hg、As、Se。

4.2 中子活化法

中子活化分析是将试样经核反应堆裂变的中子辐照，使稳定的核素转换为放射性元素，并衰变辐射出特征γ射线，用多道能谱仪进行测量，是受基体影响较小的准确测试方法。用热中子活化法对粉末样品直接进行测定的元素有As(Ba)、Br、Ce、Co、Cr、Cs、Eu、Hf、I、La、Lu(Mn)、Nd、Rb、Sb、Sc、Sm、Sr、Ta、Tb、Th(Ti)、U(V)、Yb(Zn)等27种，其中I、Mn、Ti是用短照法获得的，个别单位还采用化学富集后中子活化法测定稀土元素。

4.3 灰化后酸消解多元素测定

称取烘干样品0.500～1.000 g于铂金或石英坩锅或符合要求的瓷坩锅中，在电热板上预灰化至无烟后取下，移入高温炉中，于500℃灰化3 h，取出，加硝酸数滴(以有助于某些难溶氧化物形成易溶盐)，煮干后再于500℃灰化2 h，取出冷却后，加HNO3溶液(1+1) 5 mL，于电热板上加热溶解灰分，灰分完全溶解后转移至容量瓶或具刻度试管中定容，摇匀，供ICP-MS进行多元素测定。另外，也可称取2.00 g烘干样品于580℃灼烧6 h除去有机质后，用硝酸-高氯酸溶解，盐酸提取，ICP-AES测定。

5 数据统计处理

以各单位提供的每种元素平均值为统计单元，用Grubbs准则剔除离群数据[5]，共收集14家实验室的平均值数据。用夏皮罗-威尔克(Shapiro-Wilk)法进行正态检验。3个大米标准物质分析数据正态检验值W均大于置信概率95%的列表值，定值测试数据均呈正态分布或近似正态分布。

6 标准值与不确定度计算

6.1 标准值确定

标准物质的元素和组分的数据呈正态分布，按JJG 1006-1994[7]的要求，以算术平均值作为最佳估计值，计算得到标准值与不确定度。

6.2 不确定度计算

化学成分测量不确定度来源较多[8,9]，其不确定度评定较为困难。本批大米成分标准物质不确定度计算采用鄢明才[10]提出的方法，A类不确定度以各实验室定值数据平均值的标准偏差，测量次数及95%的置信水平算得uA作为第1部分不确定度的估算值(包含了样品分解、分离富集、测量全过程的误差)，见式(1)。

(1)

式中：s——实验室平均值数据间的标准偏差;

n——实验室平均值数目。

用定值分析方法平均值间的误差估计B类不确定度：

式中：sm——分析方法平均值间的标准偏差;

m——参与统计的分析方法数；

R——分析方法平均值数据间的极差。

7 结语

研制的3个大米成分标准物质分别代表了我国3个大米产区，定值元素达43种，其中28种元素全部给出标准值，这些元素包括主要的营养元素K、Na、Ca、Mg、N、P、Cu、Zn、Fe等，也包括一些重要的重金属污染元素，如As、Cd、Cr、Hg、Pb等。这些元素在含量上均存在一定的级次分布，如湖南岳阳大米(GSB-23)中Cd含量达0.19 μg/g，高出其它地区大米中Cd含量的10倍以上，GSB-23中的Cs含量高于其它地区大米中的含量达20倍左右；辽宁盘锦大米中(GSB-21)中Hg含量为4.8 μg/kg，高出其它地区样品中Hg的含量1倍以上；四川大米(GSB-22)中的Fe、Be和稀土元素的含量高于其它地区大米中的含量达1倍。这些不同产地与化学成分含量水平大米标准物质的研制，对我国粮食安全控制将发挥重要作用。

表3 大米成分分析标准物质标准值与不确定度

注：表中括号内数据为参考值。

[1] 全国标准物质管理委员会.中华人民共和国标准物质目录[M]. 北京：中国计量出版社，2007：91-93.

[2] 鄢明才，史长义，顾铁新，等.生物成分标准物质研制[J].岩矿测试，2006，25(2)：157-172.

[3] Shi Changyi, Gutiexin, Bu Wei, et al. Preparation and certification of biogeochemical reference materials[J]. Geoanalysis and Geostandards research, 2008, 32(3)：337-345.

[4] 全浩，韩永志. 标准物质及其应用技术[M]. 北京：中国标准出版社，2003：45-126.

[5] Kane J S, Potts P J. ISO Guides for reference material certification and use: Application to geological reference materials[J]. Geostandards Newsletter, 1997, 21(1):51-58.

[6] Kane J S, Potts P J. An interpretation of ISO Guidelines for certification of geological reference materials[J]. Geostandards Newsletter, 1999, 23(2):209-221.

[7] JJG 1006-1994 一级标准物质技术规范[S].

[8] 柯瑞华. 化学成分测量不确定度的评定[J]. 冶金分析，2004，24 (1): 63-68.

[9] 韩永志. 化学测量不确定度的估计和表示[R]. 北京: 国家标准物质研究中心，1999.

[10] 鄢明才.地球化学标准物质标准值不确定度估算探讨[J]. 岩矿测试，2001，20(4):287-293.