膨润土改性及其应用研究

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(山西省化工研究院, 山西太原 030021)

膨润土是一种片层结构的硅酸盐，主要成分是蒙脱石，其层间的阳离子易被交换，具有很大的离子交换容量，根据蒙脱石层间可交换阳离子种类、含量将膨润土划分为钠基膨润土、钙基膨润土、镁基膨润土和铝(氢)基膨润土，具有膨胀性、吸附性、阳离子交换性、悬浮性和分散性等优异性能[1]。中国膨润土预测资源量在80亿t以上，居世界首位，占世界总量的60%，价格低廉，但钙基者多，蒙脱石含量偏低，而采选加工方法较简单，产品质量受到影响，对外贸易中处于低出高进局面，导致其应用范围受到限制[2]。

1 膨润土的结构

膨润土晶体结构单元是由两层[SiO4]四面体和在它们中间的一层[AlO2(OH)4]八面体组成[3]，每一个四面体的顶端的氧都指向结构层的中央并与八面体共有，由于晶层之间氧层与氧层的联系力很小，水和其他极性分子容易进入晶层中间，因而c轴方向上结构层的距离具有可变性。膨润土单片层是纵横尺寸比很大的薄片，直径约为100～200 nm，而厚度只有1 nm。5～10层这样的薄片通过层间阳离子结合在一起，构成基本颗粒(横向尺寸约是8～10 nm)，由基本颗粒又构成了更大的不规则的集团(直径为0.1～10 μm)[4]。如果膨润土中不存在替代(置换)离子，则理论上正负电平衡，实际上蒙脱石晶体结构中四面体层的Si4+部分被Al3+、P5+置换，八面体中的Al3+部分被 Mg2+、Fe3+、Zn2+、Li+等置换。这种结构内的类质同晶替代引起单位晶胞中有剩余的负电荷，成为结构中出现层间水的根本原因。这些负电荷依靠吸附阳离子使电价达到平衡，而吸附的阳离子又可以被其他的阳离子所交换，同时阳离子都会水化，蒙脱石单位层间就吸附了水化阳离子，因此c轴也随水量增加而膨胀，使得膨润土具有良好的膨胀性、吸附性和阳离子交换性，为许多客体物质进行层间复合或嵌入反应提供了较有利的条件。

2 膨润土的改性原理

2.1 物理吸附

物理吸附是由分子间引力引起的，因为黏土矿物表面具有表面能，且黏土颗粒小、比表面大，吸附现象特别明显。吸附质与膨润土吸附剂间的分子引力作用而产生的吸附或由氢键产生的吸附都属于物理吸附，主要是膨润土表面的羟基和氧原子与有机化合物分子之间形成氢键吸附。物理吸附在低温下就能进行，但由于吸附质与吸附剂作用力主要是范德华力，所以吸附选择性不强[5-6]。

2.2 化学吸附

化学吸附是伴随有电子转移的键合过程，是指由吸附剂和吸附质之间的化学键力而产生的吸附。吸附方式有：黏土矿物晶体边缘带正电荷，阴离子基团可以靠静电引力吸附在黏土矿物的边面上；介质中有中性电解质存在时，无机阳离子可以在黏土矿物与阴离子型聚合物之间起“桥接”作用，使高聚物吸附在黏土矿物的表面上。

2.3 离子交换吸附

黏土矿物通常带有不饱和电荷，根据电中性原理，必然会有等量的异号离子吸附在黏土矿物表面上以达到电性平衡，吸附在黏土矿物表面上的离子可与溶液中的同号离子发生交换作用，这种作用即为离子交换吸附。无机化合物使膨润土中的Al3+、Mg2+等离子溶解出来，产生相斥，增加比表面积，或者是改变膨润土结构，导致大量断键，增加反应活性[7]。吸附质离子由于静电引力作用聚集到膨润土表面上，同时膨润土释放等当量层间可交换性阳离子，完成吸附过程，吸附结合力为离子键。对于有机离子吸附质，大分子比小分子更容易被吸附，因为有机大离子与蒙脱石作用时不仅阳离子交换起作用，范德华力也起作用，离子越大，范德华力越大，被吸附越多。

3 膨润土的改性方法

3.1 钠化改性膨润土

陈淑祥等[8]用氟化钠代替碳酸钠作为改性剂，改性后膨胀容可达98 mL/g，在工艺条件无改变、成本无大提高的情况下，取得了良好的效果，改变了目前改性钠土质量低、膨胀性差的状况。

钙基膨润土钠化的方法很多，主要有悬液法、干混合法、湿堆放法和湿挤压法等。在中国多采用湿挤压法生产人工钠土。常用钠化剂有Na2CO3、NaOH等。改性后的钠膨润土有如下特点：具有更加优越的物化性能，如吸水率更大、膨胀倍数高、阳离子交换容量大，胶体悬浮液触变性、黏性、润滑性好，热稳定性好并具有较强的可塑性和粘接性等。

3.2 膨润土的活化改性

3.2.1 焙烧改性膨润土

王连军等[5]对膨润土的焙烧改性机理、结构进行了深入研究，结果表明：当焙烧温度达450 ℃时，比表面积达120.24 m2/g， 膨润土对染化废水化学需氧量COD和色度的去除效果最佳，经处理后的染化废水COD由原来的477 mg/L降至83 mg/L，去除率达82%，脱色率达97%。

不同温度下焙烧的膨润土具有不同的表面积。膨润土受热可先失去表面水、层间吸附水及孔隙中的杂质，减小水膜和杂质产生的吸附阻力，使其吸附性能得到改善。温度超过400 ℃时，将逐渐失去结构骨架中的结合水，羟基结构骨架破裂，层间阳离子缩合到骨架上。而低于400 ℃时既去除了结构通道中的结合水，又不破坏骨架结构，使其比表面积达到最大。

3.2.2 酸活化膨润土

王连军等[5]对膨润土进行酸化改性，表面积得到较大提高。惠博然等[9]着重讨论了酸活化膨润土的制备及工艺，实验表明混酸(硫酸和盐酸)效果较好，一是可使产品增白，二是在后续工序中可除去部分游离酸。

通过加入酸可以去除分布于膨润土通道中的可溶解物质和混杂的有机物等杂质，使膨润土孔道得到疏通，有利于吸附质分子的扩散；同时由于氢原子半径小于Na+、K+、Mg2+、Ca2+等原子半径，因此酸所电离出的体积较小的H+可以置换膨润土层间的Na+、K+、Mg2+、Ca2+等，使孔容积得到增大，并削弱了原来层间键力，层状晶格裂开，孔道被疏通，吸附性能得到提高。用无机酸活化膨润土制得的活性白土具有很强的吸附性和脱色能力。

3.2.3 盐改性膨润土

S.M.Magana等[10]用AgNO3溶液制备出蒙脱石载银抗菌剂，具有很好的抗菌性能。盐活化膨润土通常使用钠、镁、铝、铜、锌、银、铬、铁等的卤化物、硝酸盐或硫酸盐。可能是由于这些金属阳离子充当了平衡硅氧四面体上负电荷的作用，这些低电价大半径的离子和结构单元层之间作用力较弱，从而使层间阳离子有可交换性，同时由于在层间溶剂的作用下可以剥离、分散成更薄的单晶片，又使膨润土具有较大的内表面积，这种带电性和巨大的比表面积使其具有很强的吸附性。

3.3 有机改性膨润土

Sameer Al-Asheh等[11]分别用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚合阳离子羟基铝、环己烷等处理膨润土，得到各种改性的膨润土，它们对水溶液中苯酚的吸附能力大小顺序为：CTAB/Al-膨润土>CTAB-膨润土>热处理膨润土>环己烷处理膨润土>天然膨润土，对苯酚的吸附量随着吸附剂用量和溶液pH的增大而增大，随温度的升高而减小。吸附符合Fruendlich理论模型。陈飞等[12]以十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)为改性剂，制备出性能优良的有机膨润土。David Christian Rodríguez-Sarmiento等[7]报道了分别用溴化四甲基铵(TAB)、溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)、溴化十六烷基苄基二甲基铵(CDAC)、溴化烷基苄基二甲基铵(BTC)处理膨润土，将制得的有机膨润土用于吸附水溶液中的十二烷基苯磺酸钠。结果表明吸附符合Langmuir、BET和Fruendlich理论模型，求得了吸附的Gibbs自由能。

有机膨润土具有在有机介质中高溶胀性、高分散性和触变性的特性。常用的膨润土有机改性剂是季铵盐型的阳离子改性剂，其主要的作用机理是由于季铵盐阳离子进入膨润土的层间，不但使有机膨润土的层间距增大，而且改善了疏水性，从而增强了去除有机物的能力。季铵盐阳离子作为表面活性剂可能以胶束状态存在于层间，其脂肪链一端相接，季铵盐阳离子端露在外面。研究表明：1)有机膨润土的层间距和对有机物的去除率随改性时所用阳离子表面活性剂量的增加而增大，但当加入量大于原膨润土中的阳离子交换量时，其层间距和对有机物的去除率达到最大且基本恒定；2)有机膨润土对于污染物中的有机物去除率与所去除的有机物本身的性质有关，一般是有机物的水溶性越差，去除率越大。

3.4 纳米复合膨润土

20世纪80年代末，日本Toyta研究中心首次使用插层聚合法制备了Nylon/蒙脱石黏土的纳米复合材料，XRD与TEM的测试结果表明黏土片层在Nylon6/黏土(质量分数为5%)的复合材料基体中解离并均匀分散。Nylon6基体与黏土之间大的比表面积和强的界面相互作用力，使Nylon6/黏土纳米复合材料力学性能有明显的改善[13]。

蒙脱石与聚合物基质反应制备聚合物/蒙脱石纳米复合材料。根据蒙脱石在聚合物中的分散情况，可将聚合物/蒙脱石纳米复合材料分为两类：1)插层型聚合物/蒙脱石纳米复合材料中黏土层间通常有少量高聚物插入，一般蒙脱石层间只有1～2层高聚物进入，蒙脱石层间距虽有增大，但仍保持原有的晶体结构；2)剥离型聚合物/蒙脱石纳米复合材料中厚度为 1 nm 数量级的蒙脱石片层独立均匀地分散在聚合物基体中，其分散程度接近于分子水平，剥离型纳米复合材料的结构和性质与聚合物有密切的关系。由于高分子链在层内受限空间和层外自由空间的运动有较大的差异，因此插层型纳米复合材料可作为各向异性的功能材料，而剥离型纳米复合材料则具有很强的增强效应，是理想的强韧性材料。

4 膨润土的应用

4.1 环保材料

膨润土层间化合物较大的比表面积、可变的有机基团以及显著降低的亲水特性，使其作为吸附剂在环境保护中得到了广泛的应用，它主要用于废水净化处理、油污处理、废塑料处理、城市垃圾处理、空气净化废气处理和放射性废物处理等，其中以废水处理报道最多[1,6]，应用前景广阔。E.Eren等[14]用改性膨润土对染料结晶紫废水的吸收效果显著，改性膨润土对废水的阳离子交换容量达到0.54 mmol/g，为原膨润土阳离子交换容量的216%。

4.2 催化剂及载体

膨润土层间无机化合物煅烧成层柱或柱撑黏土后，具有较小的粒子尺寸和较高的比表面积，与大部分沸石相比，其孔径大、酸性高、孔结构可调，因此是一种理想的催化剂材料。另一方面，由于层柱黏土的特殊结构，它在具有氧化还原作用的催化过程中能够容纳转换的金属离子并可改变其氧化态而作为催化剂的载体，同时还可作其他材料的载体，是一种理想的载体材料，物美价廉可以广泛应用。朱岳等[15]以膨润土为载体，采用离子交换法制备的膨润土载纳米银抗菌剂，具有持久的抗菌性能。

4.3 石油钻井、铸造和冶金材料

膨润土可作为有机钻井泥浆中的泥浆增稠剂、乳胶稳定剂，使钻井泥浆有较好的流变性和携带性，故能有效地润滑钻井，防止腐蚀。膨润土是铸造业生产醇基涂料的最佳悬浮剂，又是铸模材料的粘合剂。膨润土是冶金工业球团矿的优良粘合剂，可以充分利用贫矿和矿粉，节约焦炭和熔剂10%～15%，提高高炉生产能力40%～50%[16]。

4.4 建材工业

膨润土用于生产白色硅酸盐水泥、轻质建材、防水材料、陶瓷釉料及高级瓷、建筑材料和金属防腐涂料等。膨润土生产的轻质墙体材料，在降低了建材容重的同时，增加了其强度，这对高层建筑意义重大。在陶瓷釉料配方中，加入膨润土，可起到粘合剂、悬浮剂的作用，使釉料始终保持足够的稠度和流动性。在油漆、油墨中添加有机膨润土，能显著地改善油漆、油墨的触变性、悬浮性和稳定性，提高发展性和储存稳定性，增加漆膜涂层厚度，防止流挂、凹陷和沉淀[16]。膨润土制作的快干涂料性能优良，可使铸件表面光洁度提高两级以上，质量大为改善。

4.5 农业、畜牧业材料

膨润土在农业中可用作土壤改良剂，膨润土可减少农肥被水冲出量，提高农肥、水分的蓄积能力，从而改良土壤，提高农作物产量。膨润土在畜牧业中可用作饲料添加剂、毒素吸附剂及饲养圈料。

4.6 其他用途

在洗发香波中加入改性提纯后的优质膨润土，不仅改变了洗发香波的触变性和黏稠性，而且使其洗涤效果十分优良，具有洗发、护发一次完成的特点。膨润土可大量地用作纺织工业的匀染剂、织物柔软剂等。用钠化后的膨润土部分代替淀粉用于纺织浆纱，不改变原工艺流程及设备，所浆经纱外观及手感良好，单纱强力、上浆率等均能达到各项技术指标，且此种浆料具有不发霉、不生虫、易退浆的优点，具有显著的经济效益。

5 结论

在未来的发展中，中国将在膨润土资源综合利用、选矿提纯以及深加工技术方面，对膨润土进行改性，把生产高性能的改性膨润土作为研究重点，重点发展钠化改性膨润土、活化膨润土、有机改性膨润土、纳米复合膨润土等系列高端产品。根据国内外市场需求，调整产品结构，积极开发膨润土新的应用领域，扩大其在环保、载体、建材、日化用品等行业的应用。改变对外贸易中的低出高进局面，提高膨润土的附加价值，创造更大的经济效益，充分利用好中国丰富的资源。

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