木薯酒糟还原浸出低品位软锰矿工艺研究*

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(广西大学化学化工学院，广西南宁 530004)

锰系产品广泛应用于钢铁、电子、轻工、化工、农业等领域[1-2]。随着高品位锰矿日益枯竭，低品位软锰矿浸出工艺成为国内外锰矿浸出的一个重要研究内容，根据其工艺流程可分为预还原浸出法和直接还原浸出法。预还原浸出法是将软锰矿在还原剂作用下进行还原焙烧，使矿石中的MnO2转变成MnO，再用稀硫酸浸出。工业上采用煤等作为还原剂，存在能耗高、操作条件差、环境污染严重等缺点[3]。直接还原浸出法避免了高温焙烧，为一步法浸出，简化了浸出工艺，是软锰矿浸出工艺的发展方向。直接还原浸出法多以无机物作为还原剂，如工业上使用的两矿法[4]。但该法存在渣量大、引入杂质多、后续净化难度大、锰的回收率较低等问题。研究表明在酸性条件下采用有机物如糖类[5-6]、醇类[7]、酚类及芳胺类[8]等作为还原剂具有反应条件温和、操作简单、浸出时间短、锰的浸出率高等优点，但其所用还原剂来源不广或价格较高。因此，寻找一种廉价、高效、来源广泛的还原剂对软锰矿加工具有重要意义。木薯酒糟是生产酒精后的副产物，工业上每生产1 t 95%工业酒精，将产生10 t左右的湿木薯酒糟[9]。仅广西每年副产木薯酒糟就达300万t。木薯酒糟是一种来源丰富、无毒、价格低廉的可再生资源。笔者采用木薯酒糟作还原剂，研究了各因素对锰浸出率的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用软锰矿取自广西某锰矿，粒度小于150 μm，其主要化学成分见表1。木薯酒糟取自广西明阳生化科技股份有限公司，主要成分见表2。

表1 软锰矿主要化学成分 %

表2 木薯酒糟主要成分 %

1.2 浸出过程机理

木薯酒糟成分复杂，主要含有粗纤维、粗蛋白、粗脂肪等有机物，在酸性条件下部分有机物可降解为还原糖、葡萄糖等[10]。MnO2在酸性条件下具有较强的氧化性，木薯酒糟降解的还原糖或葡萄糖与MnO2发生氧化还原反应，碳原子失去电子由0 价变为+4价，使MnO2中的锰被还原为Mn2+而进入溶液中。葡萄糖与MnO2之间的化学反应可描述如下[11]：

12MnSO4+6CO2↑+18H2O

(1)

同理，木薯酒糟中的其他含碳有机物与MnO2之间的氧化还原反应可用下面通式表示：

2mMn2++mCO2↑+zH2O

(2)

由(1)(2)式可知，木薯酒糟降解后的产物是水和CO2，体系中不引入额外的金属离子杂质，便于后续处理。但因木薯酒糟成分复杂，各组分与软锰矿的浸出过程机理仍有待深入研究。

1.3 实验方法

实验在250 mL三口烧瓶中进行。浸出实验条件：称取软锰矿样品10.0 g，液固体积质量比为3 mL/g，搅拌转速为200 r/min。实验方法：将硫酸溶液置于烧瓶内，待其温度达到反应所需温度后加入软锰矿和木薯酒糟，到达反应设定时间后过滤、洗涤、定容，进行Mn浸出率分析[12]。Mn浸出率=(浸出液含锰量/矿样含锰总量)×100%。

2 结果与讨论

2.1 正交实验

经探索实验，确定硫酸浓度、木薯酒糟用量、反应时间和反应温度为主要影响因素。以Mn浸出率为目标函数，设计4因素4水平正交实验L16(44)，实验方案及结果见表3。由表3可以看出，4个因素对Mn浸出率影响大小顺序为硫酸浓度>反应温度>反应时间>木薯酒糟用量，最佳条件为A4B4C4D4，即：硫酸浓度为4.38 mol/L，木薯酒糟与软锰矿质量比为0.4，反应时间为4 h，反应温度为90 ℃。在此条件下进行浸出实验，Mn浸出率达到99%以上。

表3 正交实验方案及结果

2.2 单因素实验

在正交实验基础上，通过单因素实验考察硫酸浓度、反应温度、反应时间及木薯酒糟用量对Mn浸出率的影响，结合实际情况确定适宜的工艺条件。单因素实验固定条件：硫酸浓度为3.13 mol/L，反应温度为90 ℃，反应时间为3 h，木薯酒糟与软锰矿质量比为0.3。固定其中的3个条件，改变其中的一个条件进行单因素实验，以考察各因素对锰浸出率的影响，结果见图1～图4。

图1为硫酸浓度对锰浸出率的影响。由图1可以看出，随着硫酸浓度的增大，Mn浸出率大幅增加。当硫酸浓度为3.13 mol/L时，Mn浸出率已达到94.8%；当硫酸浓度为4.38 mol/L时，Mn浸出接近完全。硫酸用量增加，不但增加了浸出成本，而且增大后续除杂难度。因此，从经济角度考虑，选择硫酸浓度为3.0 mol/L左右较适宜。

图2为反应温度对锰浸出率的影响。由图2可以看出，Mn浸出率随温度的升高而增大，当温度达到90 ℃时，Mn浸出率已接近95.0%；95 ℃时Mn浸出率略有增加。故选择反应温度为90 ℃，此温度已能满足浸出要求。

图1 硫酸浓度对锰浸出率的影响 图2 反应温度对锰浸出率的影响

图3为反应时间对锰浸出率的影响。由图3可以看出，反应时间对Mn浸出率影响较大。在反应初始阶段，反应迅速，反应10 min时Mn浸出率已超过60%；当反应时间增加到180 min后，Mn浸出率接近95%，继续延长反应时间从经济角度考虑已不合算。故选择反应时间为3 h。

图4为木薯酒糟用量对锰浸出率的影响。从图4可以看出：随着木薯酒糟用量的增加，锰浸出率增加。当木薯酒糟与软锰矿质量比为0.3时，Mn浸出率达到94.8%；继续增加木薯酒糟用量，Mn浸出率提高不明显。故选择木薯酒糟与软锰矿质量比为0.3。

3 结论

在硫酸水溶液中用木薯酒糟为还原剂浸出低品位软锰矿，其工艺是可行的。通过控制浸出工艺条件，可获得较高的Mn的浸出率。通过正交实验和单因素实验，得到适宜的工艺条件：硫酸浓度为3.13 mol/L，反应温度为90 ℃，反应时间为3 h，木薯酒糟与软锰矿质量比为0.3。在此条件下，Mn浸出率达到94.8%。

采用木薯酒糟还原浸出低品位软锰矿工艺，降低了原料成本，为软锰矿的开发利用及酒精副产物的综合利用指出了一条新途径。该工艺浸取反应温度、时间适中，易于工业实施，整个工艺具有较好的综合优势，具有一定的推广和应用价值。

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