纳米CeFeO3的制备及其光催化性能研究*

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(新乡学院化学与化工学院，河南新乡 453003)

自Fujishima在1972年发表了关于TiO2电极上光分解水的研究论文后，TiO2一直都成为光催化研究的重点，围绕TiO2光催化性能的大量研究取得了一定的进展，但TiO2较宽的能隙(3.2 eV)决定了其只能吸收紫外光波。长期以来，受TiO2自身结构和合成条件限制，大量研究集中于阳离子掺杂，目前较为前沿的是阴离子掺杂[1-3]，但此方面的研究文献报道较少，所得到的可见光催化活性还比较低[4]，因此人们仍在寻找新的高效光催化剂。作为地球上最多的矿物，钙钛矿型复合氧化物具有结构稳定、组成多样、稳定性高、性质广泛等优点，越来越受到重视，成为光催化剂领域研究的热点。笔者采用共沉淀法，在氮气保护下焙烧，合成了纳米级的钙钛矿型复合氧化物CeFeO3，并对其结构和光催化性能进行了详细的分析和测试。

1 实验部分

1.1 纳米粉体的制备与表征

主要试剂：Fe(NO3)3·9H2O、CeO2、硝酸、氨水，均为分析纯。

合成方法：1)称取一定质量的Fe(NO3)3·9H2O和CeO2，在添加适量双氧水的条件下将CeO2用1∶1硝酸溶解，Fe(NO3)3·9H2O用去离子水溶解；2)将两种溶液按n(Ce)∶n(Fe)=1∶1混合，剧烈搅拌的同时快速加入1∶1氨水，得到Ce、Fe混合氢氧化物沉淀物，过滤得到滤饼；3)将滤饼置于恒温干燥箱中在103 ℃烘干，取出后在玛瑙研钵中研碎，在氮气气氛保护下于管式炉中在900 ℃煅烧8 h，然后随炉体冷至室温，研磨即得到产品。

材料表征：使用德国布鲁克 AXS公司D8 Advance型X射线衍射仪测定样品的物相；使用日本岛津公司JEM-100SX型透射电镜(TEM)观测样品的形貌和粒径。

1.2 材料光催化性能测试

材料的光催化性能测试在南京斯东柯公司SGY-1型多功能光化学反应仪中进行。该光化学反应仪为三层同心圆筒形玻璃器，中间为300 W高压汞灯(上海亚明灯泡厂生产，主波长为365nm)，灯外为石英冷阱，内通冷却水，石英冷阱与玻璃外套间为反应液。以4种水溶性染料包括活性翠蓝KGL、活性艳蓝KGR、活性艳红X-3B、活性橙K3N模拟印染废水。实验时，将一定量的CeFeO3加入到250 mL质量浓度为20 mg/L的染料溶液中，搅拌至吸附平衡后转移至光催化反应仪中，开启电磁搅拌器，打开高压汞灯。以后每间隔一定时间取样1次，样品经4 000 r/min离心分离15 min后取上清液，于722型分光光度计上在染料最大吸收波长处测其吸光度。根据样品吸光度值的变化求得脱色率(De)：De=(A0-A)/A0。式中A0和A分别为样品的初始吸光度值和降解后的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构分析

图1为CeFeO3样品XRD谱图。对照标准谱图可知，制备的CeFeO3粉体为具有钙钛矿结构的正交晶系ABO3型化合物，2θ=32.5°处衍射峰即是其主特征峰。根据Deby-Scherrer公式Dhkl=Kλ/(β·cosθ)(式中：Dhkl为垂直于h、k、l面方向晶粒的尺度；K取0.89；λ=0.154 06 nm；β为试样2θ=32.5°处衍射峰半高宽扣除相应2θ处标准样品衍射峰半高宽)，计算出晶粒粒径为34.36 nm。

图1样品CeFeO3的XRD谱图

同时可以看到，2θ=29°处的衍射峰是CeO2的主特征峰，所以，严格地说，该纳米粉体应该以Ce1-xFeO3-1.5x-CexO2x来表示，是一种以Ce1-xFeO3-1.5x为主的混合粉体。这一结果与Ce3+的不稳定性、合成条件以及钙钛矿的结构特性有关：首先，由于Ce3+的不稳定性，且在合成的开始阶段未采取氮气保护，造成部分Ce3+的氧化以及空气中的氧气在样品表面的吸附，在随后的焙烧中形成了少量的CeO2。而钙钛矿氧化物结构中B位形成空位很少见，这是因为B位阳离子具有较大的电荷数和较小的离子半径，形成空位是热力学不允许的。大部分钙钛矿结构中阳离子空位为A空位，因为BO3在钙钛矿结构中形成了稳定的结构框架，12配位的较大的A阳离子可以部分丢失[5]，而为了保持化合物的电价平衡，相应地形成了一定量的氧空位，同时该化合物仍能保持稳定的钙钛矿结构。

图2为CeFeO3样品TEM照片。由图2可见粉体为近似球形的纳米微粒，平均粒径约为30 nm。这与用Scherrer公式计算的粒径基本吻合。根据公式(2w)2cos2θ=(4/π2)(λ/D)2+32<ε2>sin2θ(式中：2w为经仪器校正后h、k、l晶面衍射峰的半峰宽；θ为衍射角；D为平均粒径)计算平均晶格畸变率<ε2>1/2为1.98×10-3。产物为纳米颗粒，其粒径很小、比表面积较大，使得处于高度无序状态的表面在粒子整体中占有很大的比例，因此该材料的晶体结构中呈现出不小的晶格畸变率。正是由于其粒径减小，表面积增大，因此有利于有机物与材料表面的接触，从而提高其光催化活性。

图2样品CeFeO3的TEM照片

2.2 材料的光催化性能研究

因为合成的材料是Ce1-xFeO3-1.5x-CexO2x，是一种以Ce1-xFeO3-1.5x为主的混合粉体，所以要讨论Ce1-xFeO3-1.5x的光催化活性就必须确定CeO2是否具有明显的光催化活性。图3为CeO2对活性翠蓝KGL溶液的脱色率与光照时间的关系。图3显示，无CeO2存在时，染料分子虽经光照分解，但速度很慢；有CeO2存在时，脱色率仅稍微增加。少量增加的脱色率可能是由于CeO2的吸附所导致，证明了合成的混合粉体中少量存在的CeO2不会对测量CeFeO3的光催化活性造成明显的干扰。

图3 CeO2对活性翠蓝KGL脱色率的影响

图4为降解前后活性翠兰KGL的紫外可见吸收光谱。由图4可知，活性翠兰KGL染料原液在604.8、264.0、213.6 nm原有的吸收峰经光照降解后已基本消失，说明染料分子确已被降解为无机小分子。将脱色后的染料溶液过滤，在室温下干燥催化剂，并对干燥的降解前后的催化剂及原染料分别作红外光谱图，发现降解后的催化剂表面并无染料分子的吸收峰，说明染料的脱色并非催化剂粒子对染料的吸附所致，催化剂对染料主要是催化降解。

图4降解前后活性翠兰KGL的紫外可见吸收光谱

表1为不同染料在CeFeO3体系中的降解脱色率(时间为2 h)。由表1可以看出，不同染料在CeFeO3体系中均发生不同程度的降解。这说明CeFeO3可以应用于多种染料污染物的光催化降解。

表1 不同染料在CeFeO3体系中的降解脱色率

3 结论

1)实验证明，利用共沉淀法合成的产物为纳米颗粒，平均粒径约为30 nm，产物为钙钛矿结构，比表面积较大，呈现出一定的晶格畸变率。2)通过对材料的光催化性能测试发现,CeFeO3样品对水溶性染料有较高的降解率，在2 h内对活性翠蓝KGL、活性艳蓝KGR、活性艳红X-3B、活性橙K3N的脱色率分别达到95.35%、80.42%、90.33%、90.89%。

[1] Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,et al.Visible-light photocatalysis innitrogen-doped titanium oxides[J].Science,2001,293(13):269-271.

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[4] 陈崧哲,张彭仪,祝万鹏,等.可见光响应光催化剂研究进展[J].化学进展,2004,16(4):613-619.

[5] 俞守耕.钙钛矿型氧化物在净化汽车尾气催化剂中的应用[J].贵金属,2001,22(2):61-66.