针状氧化锌晶须的银纳米颗粒修饰及其表征

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(1.同济大学化学系，上海 200092；2.东华理工大学材料科学与工程系)

ZnO具有优良的光学、电学、化学和生物等多种性质而被广泛应用于医药、纺织、化工、电子等行业。纳米ZnO由于具有比表面积大、化学活性高、产品粒度为纳米级等特点，使得其在电、磁、化学、光、敏感等方面达到了传统ZnO所无法达到的新特性和新用途，是一种新型的功能性纳米材料[1]。正是由于纳米ZnO表现出来的优异特性，使得人们在这一领域的研究层出不穷。一些学者[2-4]合成了具有不同形貌的单一氧化锌，也有学者进行了掺杂和纳米结构的组装研究[5-7]。如前所述，纳米氧化锌由于具有新特性和新用途，所以有学者在研究制备的同时还进行了相关性能的研究[8-9]。纳米氧化锌制备方法很多，微乳液法具有操作简单、粒径可控、生成粒子的尺寸比较均匀等优点，有学者及时进行了总结[10]。笔者[11-14]在前期工作中分别研究了添加剂、温度、碱源等对水热法制备氧化锌形貌的影响，并得到了多种形貌的纳米氧化锌。但是，尽管人们采用不同方法制备了多种形貌的氧化锌纳米材料，但其本身还是不能满足各种类型反应的要求。比如当其作为光催化材料时，由于光生电子与空穴的快速复合会降低它的催化性能。因此，人们研究了一些方法以制备贵金属纳米颗粒与氧化锌的复合材料来增强氧化锌的催化性能[15-16]。笔者利用简单化学原料借助表面活性剂在较低的水热条件下制备了针状氧化锌晶须，以此为基体，在常温下利用机械搅拌和葡萄糖还原Ag+的方法制备了银纳米颗粒修饰氧化锌晶须(Ag NPs/ZnO)复合材料。借助现代材料表征仪器对所得氧化锌晶须和银修饰氧化锌晶须进行了表征。这一复合材料制备方法工艺简单、可操作性强，适合于更大规模的制备。

1 实验

1.1 针状氧化锌晶须的制备

将0.595 g水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、1.60 g氢氧化钠(NaOH)和0.232 g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶解在40 mL去离子水中，搅拌约30 min，然后转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜中，外加不锈钢保护装置，在100 ℃下保温15 h。反应完成后自然冷却，将所得产物用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤多次，最后保存于无水乙醇中，待表征。

1.2 银纳米颗粒修饰氧化锌晶须的制备

称取20 mg制备的氧化锌烘干样品，分散于10 mL去离子水中，加入1 mL浓度为0.1 mol/L的硝酸银溶液和1 mL浓度为0.5 mol/L的葡萄糖溶液，常温下磁力搅拌4 h。将所得产物用去离子水、丙酮、无水乙醇离心洗涤，最后保存于无水乙醇中，待表征。

1.3 产物表征

采用Philips MRD3710型X射线衍射仪对样品进行晶体结构表征，工作条件：Cu靶，电流20 mA，电压40 kV，扫描速度5(°)/min，步长0.02°。采用JEOLJSM5900-LV型扫描电镜和JEOL JEM-2010型透射电镜对样品进行形貌观察。用Agilent 8453紫外-可见分光光度计测试样品的光学性能。

2 结果与讨论

2.1 产物晶体结构表征

对所得产物进行X射线衍射分析，如图1所示。从图1可以看出：所得产物为氧化锌，对应PDF卡片为36-1451，各衍射峰尖锐，结晶性完好；经过银修饰的氧化锌部分晶面的衍射峰减弱，出现了银的衍射峰，分别在约38、44、64o处，所对应的PDF卡片为65-2871。X射线衍射谱图不能证明银附着在氧化锌表面，至少表明已经有银存在于体系中。

图1两种产物XRD谱图

2.2 产物的形貌表征

没有经过修饰的氧化锌和经过银修饰的氧化锌SEM和TEM照片见图2和图3。由图2和图3可知：没有经过修饰的氧化锌表面非常平滑，是一种针状的纳米晶须，其显著特点是晶须无论长短粗细，都具有一头尖一头钝的针状形貌，纳米晶须的平均长度约为3 μm，平均直径约为130 nm，长径比为25左右；经过银修饰的氧化锌表面明显有小颗粒负载，变得粗糙不平。结合XRD表征结果，可以判断表面负载的颗粒是还原所得到的银。扫描电镜照片和透射电镜照片都表明，在氧化锌晶须周围没有散落的银颗粒，氧化锌和银比较好地结合在一起，说明两者之间存在一定的作用力，这为复合材料的使用提供了保证。

ZnO Ag NPs/ZnO

图2氧化锌和载银氧化锌SEM照片

ZnO Ag NPs/ZnO

图3氧化锌和载银氧化锌TEM照片

2.3 产物的光学性能

对氧化锌和载银氧化锌进行紫外可见吸收光谱测定，结果见图4。由图4可以看出，两种产物的谱

图4氧化锌和载银氧化锌紫外可见吸收光谱图

图有所区别，载银氧化锌在300～350 nm有一个“凹陷”，有可能是由于银颗粒的存在所致，这与XRD和SEM、TEM结果相一致，证明了有银的存在。

2.4 讨论

前期研究[11]表明，当n(OH-)/n(Zn2+)提高到8时所得产品为氧化锌纳米棒。在本研究中，n(OH-)/n(Zn2+)约为20，也就是说，OH-的浓度远高于Zn2+的浓度。Li Ping等[2]探讨了氧化锌的生长机制，并表示当n(Zn2+)/n(OH-)<1∶10时在室温下得到的仅仅是澄清溶液。而本研究采用了100 ℃的密闭水热环境，成功制备了针状氧化锌纳米晶须。其生长机制可认为如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

上述过程简单概括为图5中的1步骤。对于银修饰的氧化锌的形成，可以表示为图5中的2步骤。在这一过程中，葡萄糖与银离子发生氧化还原反应，所生成的银附着在氧化锌晶须上。由于所得产物经过了多次的水溶液、丙酮溶液和乙醇溶液的超声分散，银粒子依然附着在氧化锌上，可见银与氧化锌之间的作用力是比较强的，这为复合材料的实际应用提供了保障。

图5氧化锌和银修饰氧化锌形成的简单示意图

3 结论

在参考有关文献及前期研究基础上，以水合硝酸锌和氢氧化钠为主要原料，通过进一步降低水热反应温度和使用十二烷基苯磺酸钠作为添加剂，成功制备了针状氧化锌纳米晶须。以该氧化锌为基体，葡萄糖为还原剂，通过磁力搅拌的方式将溶液中的银离子还原为银颗粒修饰氧化锌。XRD、SEM、TEM、UV-vis等表征结果表明，银和氧化锌之间有较强的作用力，银纳米颗粒比较牢固地附着在氧化锌表面，没有散落在周围。这为银/氧化锌复合材料的应用提供了保障。

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