醇析法合成过碳酸钠工艺优化研究

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(四川理工学院材料与化学工程学院，四川自贡 643000)

过碳酸钠具有很强的氧化、漂白、去渍、杀菌作用，并且无臭、无毒、无污染，因而广泛应用于洗涤、纺织、印染、造纸、食品、医疗卫生、金属处理行业[1-4]。过碳酸钠的制备工艺可以分为干法和湿法两大类[5-7]：干法工艺简单、流程短，但设备复杂,产品质量不好；湿法工艺包括喷雾法、连续结晶法、低温结晶法和溶剂法。喷雾法产品质量稳定性差；连续结晶法工艺复杂；低温结晶法生产要求高，需冷冻设备，投资大；溶剂法难免溶剂损耗，且溶剂需要回收，操作费用高。笔者在湿法工艺基础上，开发了醇析法合成过碳酸钠制备工艺。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：DHX-9075A型电热恒温鼓风干燥箱；HX-2015型恒温循环器；SHB-III型循环水式真空泵；JJ-1型精密定时电动搅拌器。

试剂：碳酸钠(工业级)、质量分数为30%过氧化氢(分析纯)、高锰酸钾(分析纯)、质量分数为98%硫酸(化学纯)、硅酸钠(分析纯)、草酸钠(分析纯)、硫酸镁(分析纯)。

1.2 实验原理

碳酸钠和双氧水在一定条件下反应生成过碳酸钠，过碳酸钠的理论活性氧含量为15.28%，反应为放热反应。其反应方程式为：

由于过碳酸钠不稳定，重金属离子或其他杂质污染和高温、高湿等因素都易使其分解，从而降低过碳酸钠活性氧含量，分解反应式为：

1.3 实验方法

称取无水碳酸钠35 g溶解于100 mL水中，倒入三颈烧瓶中。加入1 g硅酸钠和硫酸镁的混合物(稳定剂[8]，二者物质的量比为3∶1)、60 mL无水乙醇，搅拌混匀。将三颈烧瓶置于恒温保温瓶中，并保持温度恒定在所需温度值，若温度过高，可向保温瓶中加入冰块降温。按Na2CO3与H2O2物质的量比为1∶1.6量取标定过的30%过氧化氢，并将其转移到滴液漏斗中。待温度稳定后，在搅拌状态下向三颈烧瓶中滴加30%过氧化氢，控制加料速度，约15 min加完。同时控制反应体系温度<30 ℃，反应时间为1 h。反应完毕后在常温下静置结晶。然后抽滤，将滤饼置于50 ℃烘箱中干燥4～5 h。称量产品质量，并测定活性氧含量。

1.4 分析测试方法

1.4.1 过氧化氢的标定

用吸量管量取1 mL双氧水置于250 mL容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度，充分摇匀。用移液管移取20 mL置于250 mL锥形瓶中，加入5 mL 3 mol/L的硫酸，用高锰酸钾滴定至微红色，记录消耗高锰酸钾溶液的体积，计算H2O2质量浓度。按文献[9]配制和标定KMnO4溶液。

ρ=5cVM/(2Vs)

式中：ρ为H2O2质量浓度，g/mL；c为KMnO4溶液浓度，mol/mL；M为H2O2摩尔质量，g/mol；V为KMnO4溶液体积，mL；Vs为双氧水原料体积，(20×1/250)mL。

1.4.2 含氧量的测定[10]

称取0.2 g过碳酸钠烘干产品置于250 mL锥形瓶中，加入60 mL蒸馏水使样品完全溶解。加入15 mL质量分数为5%的硫酸，用高锰酸钾滴定溶液至粉红色，并在30 s不消失即为终点。记录消耗高锰酸钾溶液的体积，计算活性氧含量。

活性氧含量=(4cV/m)×100%

式中：c为高锰酸钾溶液浓度，mol/mL；V为消耗高锰酸钾溶液体积，mL；m为过碳酸钠质量，g。

2 实验结果与讨论

2.1 反应温度对合成过碳酸钠的影响

在以往的研究中，醇析工艺常采用0～5 ℃的低温结晶法。然而，低温工艺受环境影响大， 在夏季能耗较高。近年来人们不断改进工艺，研究在常温下生产过碳酸钠，进展显著。

图1为反应温度对产品活性氧含量及收率的影响。由图1可知，反应温度对产品活性氧含量及收率的影响较大。随着温度的升高，收率先基本不变然后再急速下降，含氧量先升高再急速下降。在温度大于15 ℃后活性氧含量和收率都急速下降的原因是，温度升高2Na2CO3·3H2O2加快分解。所以确定最佳反应温度为15 ℃。

图1 反应温度对产品活性氧含量及收率的影响

2.2 原料配比对合成过碳酸钠的影响

原料配比即碳酸钠与过氧化氢物质的量比。过氧化氢比例太高，不仅对提高产品质量无益，还会由于过氧化氢分解而提高成本；过氧化氢比例太低，则会造成产品中过碳酸钠含量太低，得不到合格产品。原料配比对合成过碳酸钠的影响如图2所示。由图2可知，随着过氧化氢比例的增加，活性氧含量上升而收率却呈下降趋势，当原料配比为1∶1.5左右时，收率和活性氧含量均比较高。所以从生产成本和产品质量等方面综合考虑，原料配比应为1∶1.5。

图2 原料配比对产品活性氧含量及收率的影响

2.3 双氧水滴加时间对合成过碳酸钠的影响

由于反应为放热反应，如果双氧水加入太快，H2O2与Na2CO3快速反应，放出大量的热，温度骤然上升，会造成H2O2分解和挥发而损失，致使产品活性氧含量和收率降低；若加料时间过长，H2O2也会分解造成损失，造成产品活性氧含量降低。图3为双氧水滴加时间对产品活性氧含量和收率的影响。由图3可以看出，双氧水的最佳滴加时间在15 min左右。

图3 双氧水滴加时间对产品活性氧含量及收率的影响

2.4 乙醇加入量对合成过碳酸钠的影响

加入乙醇的作用主要是使反应产物过碳酸钠能够顺利地结晶出来，如果加入量太少，产物不能完全析出从而使产品的收率降低；如果加入量太多不但不能使收率无限提高，还会使过碳酸钠的活性氧含量降低，同时成本也随之增加。图4为乙醇加入量对产品活性氧含量和收率的影响。由图4看出，乙醇加入量应控制在60 mL左右。

图4 乙醇加入量对产品活性氧含量和收率的影响

2.5 反应时间对合成过碳酸钠的影响

反应物双氧水和产物过碳酸钠都不稳定容易分解，如果反应时间过长，不但对产品质量无明显提高，还会使它们分解从而影响过碳酸钠的质量。图5为反应时间对产品活性氧含量及收率的影响。从图5看出，反应时间应控制在60 min。

图5 反应时间对产品活性氧含量及收率的影响

3 结论

采用工业级碳酸钠、双氧水制备过碳酸钠，对过碳酸钠的工业生产具有一定的指导意义。研究结果表明，反应温度对产品收率和活性氧含量影响最大，乙醇加入量次之，反应时间和原料配比也有一定影响。最佳实验条件：反应温度为15 ℃，原料配比为1∶1.5，双氧水滴加时间为15 min，乙醇加入量为60 mL，反应时间为60 min。

[1] 潘鹤林,宋新杰.常温结晶法过碳酸钠制备工艺研究[J].无机盐工业,1999,31(4):3-5.

[2] 李明.过碳酸钠的应用及生产技术[J].精细化工原料及中间体,2005(11):22-25.

[3] 胡长诚.国外过碳酸钠制备方法研究新进展[J].无机盐工业,2003,35(1):6-9.

[4] 吕咏梅.过碳酸钠的生产与发展[J].甘肃化工,2002,16(1):16-19.

[5] 黄素梅,宋建华,黎四芳.高收率、高稳定性的过碳酸钠的制备[J].化工时刊,2003,17(5):18-21.

[6] 张开仕,曾凤春.过碳酸钠的生产技术与研究进展[J].无机盐工业,2005,37(6):18-20.

[7] 曾之平,赵红坤,任保增,等.过碳酸钠制备方法的探讨及展望[J].化学反应工程与工艺,1998,14(2):194-199.

[8] 毛磊,童仕唐.过碳酸钠生产中稳定剂的选择[J].辽宁化工,2006,35(2):102-103.

[9] 南京大学无机及分析化学编写组.无机及分析化学[M].北京:高等教育出版社,2006.

[10] 秦付云,顾达.高含氧量稳定性过碳酸钠的研制[J].无机盐工业,2000,32(2):11-13.