北川埃洛石黏土对Sr、Co、Cs的吸附性能研究

陈廷方，易发成，冯启明，李虎杰

(西南科技大学环境与资源学院，四川 绵阳 621010)

核废物处理是当今重大环境问题之一，在中低放射物的地质处置研究中，国内外学者在回填材料方面进行了大量研究[1-4]。易发成等研究表明，沸石、钠化改性凹凸棒石黏土矿物对锶、铯具有优良的吸附性能[5-8]。范智文等对黏土作为废物处理回填材料的研究表明：以蒙脱石为主的黏土具有良好的吸附性能[9]。本文对北川埃洛石吸附Sr、Co、Cs的性能进行了实验研究。

1 北川埃洛石基本地质特征

北川埃洛石黏土,产于石炭系总长沟群(C1zn)大塘组(C1d)底部,岩关组(C1y)顶部的侵蚀面上。这套地层中的埃洛石型黏土，到目前为止仅见于北川曲山-擂鼓一带。北川埃洛石外观呈白、乳白、灰白、褐色等杂色,呈土状、瓷块状集合体形式产出。致密细腻,表面光滑,亦有呈胶凝状者。硬度2～3,具滑感。镜下无色、透明,褐色者镜下略带浅黄色,折光率略低于或接近于树胶值,干涉色为一级灰白。块体浸于水中吸水慢、不易崩解成碎块[10]。埃洛石块体断面用扫描电子显微镜进行形貌观察分析表明:样品为纯净的埃洛石(1nm+0.7nm埃洛石)。晶体呈细小的管状、棒状及短柱状的自形晶。晶体间无相互穿插、溶蚀交代现象。1nm埃洛石管状单体最长可达3～4.5μm,最短0.2～0.3μm,一般长为0.7～2μm,管体均较直(图1)。埃洛石集合体呈柱状、束状、纤维状等。

2 埃洛石对锶、铯、钴的吸附性能

方法概述：用电子天平称取(精确到小数点后2位)一定量的埃洛石样品于100mL三角瓶中，按要求加入50ml不同浓度的Sr2+、Cs2+、Co2+溶液，用HCl和NaOH调节溶液的pH值(用试纸检测)，在振荡器上振荡一定时间，取上清液在离心机上(3000r/min)离心3min，离心后取上层清液用原子吸收光谱检测其Sr2+、Cs2+、Co2+的含量，并计算吸附率和去除率。埃洛石对Sr2+、Cs2+、Co2+吸附的主要因素，有吸附时间、pH值、固液比、Sr2+、Cs2+、Co2+的起始浓度。

图1 北川埃洛石电子显微镜照片

吸附效果用吸附率和单位质量吸附量来表示。

计算公式如下：单位质量吸附量Rd=V(Co-Cb)/M(mg/ g)

式中，Co为原溶液的浓度(g/ml)；Cb为平衡后液相中离子浓度(g/ml)；M为吸附剂的重量(g)；V为液相体积(ml)。

吸附率Q=(Co-Cb)/Co×100%

式中，Co为原溶液的浓度(g/ml)。

2.1 吸附时间对埃洛石吸附性能的影响

时间对埃洛石吸附Sr2+、Cs2+、Co2+的性能的影响结果见图2。结果表明，在吸附作用初始阶段，埃洛石吸附Sr2+、Cs2+、Co2+离子的速度较快，但随后吸附速度减慢，并随吸附时间的增加吸附量在缓慢增加。在4h后基本趋于平衡，无论吸附率还是单位质量吸附量均没有太大变化。北川埃洛石对Co2+的吸附能力要好于对Cs2+、Sr2+的吸附。

2.2 介质pH值对吸附性能的影响

pH值对埃洛石吸附Sr2+、Cs2+、Co2+的性能的影响结果见图3。结果表明：埃洛石对Sr2+、Cs2+、Co2+的吸附性能，随吸附介质的pH值的不同而有显著的变化。在酸性条件下，其吸附能力低，并随酸性程度的增加而缓慢降低；在碱性条件下，埃洛石对Sr2+、Cs2+、Co2+的吸附能力增强，并随碱性程度的增加而快速增大。在碱性介质中，埃洛石对Co2+的吸附能力有较大的增强。

2.3 液固比对吸附量的影响

液固比对埃洛石吸附Sr2+、Cs2+、Co2+的性能的影响结果见图4。结果表明，埃洛石对Sr2+、Cs2+、Co2+的吸附率，随吸附剂量的增加而增大，单位质量吸附量随吸附剂量的增加而减少，在吸附剂量小时，这种变化速度较快，随之趋于平衡。在吸附剂量相同时，埃洛石对Co2+的吸附能力要好于对Cs2+、Sr2+的吸附。

2.4 溶液浓度对吸附量的影响

溶液浓度对Sr2+、Cs2+、Co2+的吸附影响结果见表1。结果表明，埃洛石对Sr2+的吸附率，随溶液浓度的增大而快速降低，单位质量吸附量随溶液浓度的增大而增加。埃洛石对Co2+的吸附率，随溶液浓度的增大而快速降低，单位质量吸附量随溶液浓度的增大而快速增加。随着溶液浓度的增大，埃洛石对Cs2的吸附率降低，当溶液浓度达到一定浓度时(664.3 mg/l)，吸附率达到最低值。随溶液浓度继续增大，吸附率开始增大，当溶液浓度达到某一浓度时，吸附率又下降。单位质量吸附量随溶液浓度的增大而增加，在溶液浓度小于1336.7 mg/l前，增长缓慢，超过该浓度后，单位质量吸附量随溶液浓度的增大而快速增加。

2.5 吸附等温线

吸附等温线，固化基材在一定温度下的吸附曲线，对于固-液吸附，一般采用Freundlich方程和Langmuir方程来描述。

Freundlich方程：

式中：Q为吸附容量(mg/g)；Ct为t时刻溶液的浓度(mg/l)；Kf为和吸附剂的种类、特性、温度以及所采用的单位有关的常数；n为常数，和温度有关；n和Kf值由试验决定，此直线方程得斜率1/n。

埃洛石对Sr2+、Cs2+、Co2+的吸附属于Freundlich模式，见图5、图6、图7。

图2 时间对埃洛石吸附性能的影响

图3 pH值对埃洛石吸附性能的影响

图4 埃洛石的用量对吸附性能的影响

表1 溶液浓度对埃洛石吸附性能的影响

Sr2+原始溶液浓度/(mg/l)吸附率/%单位质量吸附量/(mg/g)Co2+原始溶液浓度/(mg/l)吸附率/%单位质量吸附量/(mg/g)Cs2+原始溶液浓度/(mg/l)吸附率/%单位质量吸附量/(mg/g)45.775.517.324.999.212.451.840.310.596.234.916.856.466.118.7115.332.118.5167.221.918.489.557.925.9260.717.422.7425.38.718.6284.320.829.5664.39.030.0820.15.422.0494.815.337.81336.731.1208.01812.13.935.71139.911.968.12702.226.4356.9

3 吸附机理探讨

高岭石的的晶体结构特点，是由一个Si-O四面体层同一个“氢氧铝石”八面体层连接而成。在连接界面上“氢氧铝石”八面体层中的3(OH)，有2(OH)位置被O所占据，使每个Al的周围被4(OH)和2(O)所包围。八面体空隙中，只有2/3位置为Al所占据。层间没有其它阳离子和水分子的存在。层间靠氢氧-氢键联结。埃洛石晶体结构可以看成是被水分子层隔开的高岭石结构。

图5 北川埃洛石对Sr2+的吸附等温线

图6 北川埃洛石对 Co2+的吸附等温线

图7 北川埃洛石对 Cs2+的吸附等温线

从理论上讲，埃洛石晶体结构中不存在同晶置换，所用埃洛石样品较纯，化学成分接近理论值。因此，不存在永久性的正、负电荷，即单元层中电荷自己已中和，晶层间不存在吸附阳离子的前提。由于埃洛石的比表面积也不是很大，表明其物理吸附也不占重要地位，其对Sr2+、Cs2+、Co2+的吸附，主要靠断键产生的可变负电荷和分子吸附。

4 结论

(1)埃洛石与Sr2+、Cs2+、Co2+之间达到吸附平衡需要一定的时间。总的说来，在吸附及离子交换初期，吸附量随时间增加较快，随后缓慢增长并逐渐趋于平衡，无论吸附率还是单位质量吸附量均没有太大变化。

(2)埃洛石对Sr2+、Cs2+、Co2+的吸附能力，随着pH值增大而增大。在较强的酸性条件下，不利于吸附作用的进行，吸附效果较差，这与酸性环境下溶液中H+浓度大，与重金属离子产生竞争吸附有关。碱性介质条件下，其吸附能力显著增加。

(3)埃洛石对Sr2+、Cs2+、Co2+的吸附随着固液比的增大，吸附率逐渐增大，单位质量吸附量明显减小。

(4)埃洛石对Sr2+、Cs2+、Co2+的吸附过程中，当吸附剂量相同时，其单位质量吸附量随初始浓度的升高而增加，吸附率则随初始浓度的升高而减小。

(5)埃洛石对Sr2+、Cs2+、Co2+的吸附，主要靠断键产生的可变负电荷和分子吸附。

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