高砷烟尘火法提取白砷实验及热力学研究*

袁海滨

(1．云南锡业集团有限公司研究设计院，云南 个旧 661000;2．红河砷业有限责任公司，云南 个旧 661000)

高砷烟尘火法提取白砷实验及热力学研究*

袁海滨1，2

(1．云南锡业集团有限公司研究设计院，云南 个旧 661000;2．红河砷业有限责任公司，云南 个旧 661000)

采用XRD、化学分析及热力学分析对含高砷烟尘火法提取白砷实验过程进行了研究。结果显示:在炉顶温度控制在800～1 200℃的条件下，As2O3以双分子As4O6形态挥发，进入冷凝室分解得到白砷。由于炉内温度偏高，还有SnO的挥发以及铅化合物的分解及挥发，导致白砷纯度难以提高。另外，偏高温度还易使渣相中砷酸盐生成而不能挥发，从而导致渣中砷含量偏高而锡不能很好富集，砷－锡分离不完全。

高砷烟尘;白砷;锡;热力学

1 前言

砷是污染环境的有害元素，也是冶金工业中冶炼有色金属过程中的有害成分，常与金属锡、铁、钴等金属形成亲和力较强的合金，而不利于上述金属的回收与提纯。目前，白砷在防腐业使用广泛，而我国砷资源丰富，诸多有色金属冶炼厂每年随精矿将大量的砷带入生产流程中，产生大量的高砷烟尘，由于种种原因，造成含砷物料的堆存积压，影响有色金属的回收，同时还恶化了劳动条件，严重污染环境，危害职工身体健康。因此，开展高砷烟尘的综合治理与利用，研究白砷的回收利用工艺，解决砷危害问题，以成为当务之急［1］。

目前，我国对高砷烟尘进行火法［2～4］、湿法［5～6］提取白砷的研究较多，然而对白砷提取过程的热力学研究却鲜见报道。为此，本文采用XRD与化学分析法对相关过程进行了热力学分析，以期为高砷烟尘火法提取白砷过程提供有效的理论支撑。

2 火法处理工艺

本工艺是采用常压直流电弧炉加热，先造熔池，再把高砷烟尘、石英砂与石灰石按一定比例进行配料，采用螺旋给料机补料，通过调节阴极石墨柱与阳极之间的距离来控制电流强度，从而控制炉内温度。根据三氧化二砷在常压下500～600℃升华而挥发的原理，含砷气体进入冷凝室后冷凝，经布袋收尘而得到白砷，而金属锡的氧化物在炉内弱氧化的气氛条件下，不挥发，从而金属锡的氧化物富集于渣液中，从而达到提取白砷、回收金属锡的目的。高砷烟尘原料成分的化学分析及其X射线衍射分析 (XRD)见表1、图1所示。

表1 高砷烟尘原料成分的化学分析Tab.1 Chemical analysis for raw material composition of high arsenic fume

图1 高砷烟尘原料的X-射线衍射分析Fig.1 X－ray diffraction analysis of high arsenic fume raw material

从表1、图1分析表明，砷主要是以三氧化二砷 (As2O3)的形态存在于烟尘中，同时还含有一定量的 SnO2、Fe2O3、PbSO4。

3 结果与讨论

3.1 冷凝产物成分分析

炉顶温度保持在800～1 200℃，经一定时间后添加一定量的焦炭和石灰，还原熔炼一定时间后放渣。布袋收尘及沉降室内收集的白砷成分分析及其X－射线衍射分析分别见表2、图2、图3所示。

表2 冷凝产物白砷的化学成分分析Tab.2 Chemical composition analysis for condensation product－white arsenic %

图2 布袋收集产物白砷的X射线衍射分析Fig.2 X－ray diffraction analysis of bag collection product－white arsenic

图3 沉降室收集产物白砷的X射线衍射分析Fig.3 X－ray diffraction analysis of settlement room collection product－white arsenic

据表2、图2及图3的检测结果可知，冷凝室内收集到的As2O3纯度达97%以上，同时还有少量的SnO2、PbSO4，而布袋收尘室内所含的SnO2、PbSO4量明显高于冷凝室所收集的量，在图2的X射线衍射分析图中能明显检测到PbSO4的衍射峰。然而对表2中Pb与S进行摩尔换算后发现S的摩尔量大于Pb的摩尔量，据此可推测，有一定量的S可能与As或者Sn结合成As4S4。但是，从冷凝室内收集到的产物白砷发黄色可初步判断，该物质可能是As4S4或PbO，因为上述两种物质，均显黄色，且还可以气态物质挥发进入冷凝室内。

3.2 探渣成分分析

当投料一段时间后，炉内三氧化二砷挥发、其他非挥发份将残留于渣液中，随着渣液面的不断上升，在接近渣线时，则开始停止进料，并调整渣液酸碱度烧渣熔渣，准备放出渣液，以便于回收渣液中有价金属锡，该渣相中的金属锡氧化物将进冶炼系统提取回收。放渣时间以探渣成分分析检测结果为指导依据，当渣液中元素砷含量约为15%以下时，即可开始放渣。表3所示为探渣的化学成分分析。

表3 探渣的化学成分分析Tab.3 Chemical composition analysis for slag %

从表3探渣的化学成分分析，再结合图1砷灰的物相分析可知，铁仍以FeO的形态存在于渣中。由于砷灰高温提取白砷过程还投入了一定质量比的焦炭，因此，该过程还可能存在Fe2O3的碳热还原，生成金属铁。但不管如何，金属铁及其氧化物都不可能挥发进入冷凝室内，而仍存在于渣中。另外，还有少量的砷以五价态的砷酸盐的形式存在于渣中，该五价态砷酸盐在与焦炭接触后，发生还原，生成可挥发的三价态砷的氧化物。然而，随着渣液流入预先设置好的渣膛内后，随着渣液温度的降低，熔渣在该渣膛内将发生三氧化二砷的二次挥发，而金属锡的氧化物等物质在温度更低的情况下，难以挥发，因此渣膛内三氧化二砷二次挥发后，该渣中砷含量将可降低至4%以下，而金属锡含量将富集至10%以上。

3.3 白砷挥发过程相关反应的热力学分析

结合上述分析，下面将从热力学［7～8］的角度来分析常压条件下，As2O3、SnO2、PbSO4、As4S4是如何以气态形式、在什么温度条件下挥发进入冷凝区的。相关热化学反应方程式及其吉布斯自由能与温度关系，如下:

据文献研究指出［9］，As2O3挥发过程是As4O6(g)气体双分子形态挥发，在460℃时，As4O6(g)蒸汽压已达到101 kPa，较易挥发。但如果氧化气氛过强，As4O6(g)可能被进一步氧化为As2O5，导致生成不挥发的nMO·As2O5等物质，尤其是很容易与CaO反应生成稳定是砷酸钙。因此，直流炉内应适当控制气氛，加入一定量的煤炭或焦丁，使气氛保持弱氧化或弱还原气氛，以防止As2O5的生成。另外，砷酸盐在氧化气氛中比较稳定，在弱还原气氛下可发生如下反应:

nMO·As2O5+2CO=nMO+0.5 As4O6(g)+2CO2(g) (17)

当还原性气氛过强 (如加入的碳质还原剂过多)时，会使铁的氧化物还原成金属铁。结合本实验条件，分析可知，直流电弧炉火法提取白砷过程主要发生了式 (1)、(2)、 (3)、 (7)、 (8)、(9)、(10)、(13)、(14)、(15)及 (16)。同时SnO2被碳还原成SnO(g)气体而进入冷凝室内，而该气态SnO(g)极易被氧化成SnO2，从而冷凝下来。但也不能排除炉内的SnO2被气流机械夹杂而带入冷凝室内的可能。从反应过程来讲，不管该SnO2碳还原后释放出CO还是CO2气体，在本实验条件下均可发生式 (5)和式 (6)反应。

对于反应式 (11)PbSO4的反应，据文献研究指出，该硫酸盐在高温下易发生热分解，生成其氧化物及其SO2，从热力学研究来看，常压下发生该反应所需温度在1 594 K以上，因此，在本实验条件下也是极易发生该反应。另外，随着PbSO4热分解生成气态PbO后，PbO随气流方向进入冷凝区，同时热分解过程生成的SO2也进入冷凝区，在一定温度条件下 (不需太高温度)即可发生式(12)反应，从而生成了PbSO4。尽管如此，在冷凝区能收集到一定量的PbSO4，也仍无法排除该物质随气流机械夹杂进入冷凝室内的可能性。而对于式 (4)As4S4(s)的挥发，据收集到的白砷产物的颜色显黄色，即可初步判断其中硫化物的存在，综合分析后，可能是As4S4(s)。另外能显黄色的物质也可能是PbO，据反应式 (11)，在高于1 594 K的温度时，PbSO4能发生热分解得到气态PbO(g)，该气体进入冷凝室后，一部分与SO2反应生成PbSO4，另一部分没来得及反应的就在冷凝区域冷凝沉降。虽上述两种物质其量不大，但却很容易使白砷发黄色。正因为其量不大，从而在XRD检测中难以被检测出来。

据表3探渣的化学成分分析可知，渣相中还含有相当量的砷酸盐，这是因为碳质还原剂偏少导致渣中的砷酸盐无法还原完全生成As2O3挥发出去，另外，炉顶吹氧也在一定程度上导致炉内As2O3被强氧化生成As2O5，而As2O5极易与CaO结合生成砷酸钙，从而不挥发。再者，炉内温度过高，也在一定程度上促使了As2O3被氧化生成As2O5;同时，还有一定量的 SnO2被还原生成SnO气体进入冷凝区内，使得Sn不能完全在直流炉内富集而导致Sn的损失。因此，对于直流炉内气氛、温度、碳质还原剂的量等因素的控制极为重要，控制好上述影响因素，将有利于Sn在渣相中富集，而砷完全挥发，达到砷－锡完全分离的目的。

4 结论

1)炉顶温度控制在800～1 200℃时，炉内温度在明显高于As2O3挥发温度的条件下，发生了As2O3挥发、As4S4(s)的挥发、PbSO4热分解生成气态PbO，炉顶吹氧促使砷酸盐的生成，SnO2、Fe2O3以及砷酸盐的碳热还原等反应。

2)当熔渣中砷含量低于15%时，停止进料，组织放渣。随着熔渣在渣膛中降温冷却时，渣中三氧化二砷发生二次挥发后，该渣砷含量将可降低至4%以下，而金属锡含量将富集至10%以上

3)炉内过高温度极易产生较多的砷酸盐，不利于As2O3的完全挥发冷凝以及As2O3在渣相中的富集，最终导致渣中砷含量偏高而锡却挥发损失，还导致了白砷的纯度得不到提高，但降低炉温将导致死炉等问题。

4)直流炉还是基本解决了从高砷烟尘中回收白砷的主要问题，白砷在冷凝室得到沉降提纯，而有价金属锡在渣相中富集，从而回收有价金属锡。另外，从节能降耗方面来看，该炉在今后的火法冶金提取工艺中还值得我们进一步深入研究探索。

［1］肖若珀，赵士钧，张 健.高砷烟尘湿法提取优质白砷的半工业试验［C］．首届锡冶炼学术交流会论文集．1988，9:38－44．

［2］汤启荣．锡冶炼过程砷的危害与砒霜生产实践 ［J］．有色金属:选冶部分，1975，(9):15－17．

［3］李 纹．云锡电热回转窑焙烧法生产白砷 ［J］．云锡科技，1996，23(2):26－30．

［4］王世通，戴天德，严寿康．蒸馏法处理高砷烟尘生产白砷及回收锡 ［J］．有色冶炼，1982，(11):11－14．

［5］朱兴华．高砷烟尘湿法提取优质白砷的研究 ［J］．有色金属:选冶部分，1984，(6):23－26．

［6］黄孔宣．关于回收三氧化二砷的建议［J］．有色金属:选冶部分，1981，(2):51－56．

［7］伊赫桑·巴 伦，著 (程乃良，牛四通，徐桂英，等译)．纯物质热化学数据手册［M］．北京:科学出版社，2003．

［8］天津大学物理化学教研室编．物理化学［M］．北京:高等教育出版社，2005．

［9］姜 涛，黄艳芳，张元波，等．含砷铁精矿球团预氧化－弱还原焙烧过程中砷的挥发行为［J］．中南大学学报 (自然科学版)，2010，41(1):1－7．

Thermodynamics Research and Experiment of White Arsenic Extraction from High Arsenic Fume by Pyrometallurgy

YUAN Hai－bin1，2
(1．Research and Design Institute，Yunnan Tin Group，Gejiu，Yunnan 661000，China;2．Honghe Arsenic Limited Liability Company，Gejiu，Yunnan 661000，China)

White arsenic extraction from high arsenic fume experiment is researched by XRD，chemical analysis method and thermodynamics analysis．the experiment results show:while the temperature of furnace roof is controlled at 800～1 200℃，As2O3shall volatilize in the form of As4O6，then it enters into the condenser chamber，and decomposes to white arsenic;due to the temperature inside the furnace is too high，SnO also volatilized，and lead compounds also resolved and volatilized，the purity of white arsenic is difficult to improve;furthermore，high temperature can generate arsenate easily in slag phase，so the arsenic content in the slag is on the high side，so that tin cannot be enriched very well，arsenic and tin cannot be separated completely．

high arsenic fume;white arsenic;tin;thermodynamics

TF804.1

A

1006－0308(2011)06－0027－04

2011－06－22;

2011－08－01

袁海滨 (1984－)男，江西吉安人，硕士，冶炼工程师。