Sol－gel法制备纳米二氧化钛及其紫外吸收性能的研究*

武 信

(云锡研究设计院，云南 个旧 661000)

Sol－gel法制备纳米二氧化钛及其紫外吸收性能的研究*

武 信

(云锡研究设计院，云南 个旧 661000)

采用溶胶一凝胶法制备纳米TiO2粉，用X射线衍射仪 (XRD)、透射电镜 (TEM)、紫外分光光度计对纳米TiO2粉进行了表征。分析了纳米TiO2粉末的物相、形貌、吸光度等特征，并分析纳米TiO2在化妆品中的应用。

纳米TiO2;溶胶－凝胶;紫外吸收性能

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 (1～100 nm)或由它们作为基本单元构成的材料，是一种新型的材料，纳米颗粒的特异结构使其具有小尺寸效应 (体积效应)、表面与界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应［1］。金红石型晶体结构TiO2物理化学性质十分稳定，固有光敏、气敏、压敏等特性而在敏感器件，光催化降解等方面有着广阔的应用前景［2］，例如催化剂、敏感器件、光电材料和化妆品材料等。纳米TiO2的量子尺寸效应，使它对某种波长的光吸收带有蓝移现象，对各种波长的光吸收带有宽化现象，纳米TiO2具有良好的屏蔽紫外线功能，纳米TiO2无毒，所以纳米TiO2作为化妆品的防晒剂已成为研究热点。

纳米TiO2的制备方法主要有:均匀沉淀法［3］、水热反应法［4］、水解法、微乳液法［5］、溶胶—凝胶法、微波法［6］等。其中溶胶—凝胶法作为一种比较成熟的方法具有设备工艺简单、原料成本低、易操作、生产粉末纯度高、粒度组成的可控性好等显著的优点。本文采用溶胶—凝胶法制备纳米TiO2并研究在不同温度煅烧的纳米TiO2对紫外光的吸收性能。

1 纳米TiO2粉末的制备

在室温下，先将钛酸四丁酯 (Ti(OC4H9)4)和乙醇 (C2H5OH)混合搅拌2 h，再将去离子水与三乙醇胺 (CH2CH2OH)的混合溶液缓慢滴加到钛酸四丁酯 (Ti(OC4H9)4)和乙醇 (C2H5OH)混合液中，边滴加边搅拌，然后静置30～60 min后得到均匀、浅黄色的溶胶。溶胶经水浴烘干后形成凝胶、使用马弗炉保温2 h煅烧、研磨后得到白色TiO2纳米粉。

2 结果与分析

2.1 TiO2纳米粉物相表征 (XRD)

用溶胶—凝胶法制备成的纳米TiO2粉晶，用X射线衍射仪 (XRD)对其TiO2粉进行了物相、晶相的检测及分析。图1是分别在 500℃、700℃、900℃煅烧而成的 TiO2纳米粉的XRD图谱。表1是图谱峰值及d值与TiO2标准d值的对比，从XRD分析图谱可以看出，随着温度升高，TiO2粉从从板钛矿型逐渐向金红石型转变。随着温度的升高，保温时间的延长，特征衍射峰越来越尖锐，说明升高温度和延长保温时间可使TiO2纳米粉完全晶化，金红石相越来越多，最终完全成为金红石相。从表1可以看出:(1)随着温度的升高，二氧化钛的晶型发生了从板钛矿型→锐钛矿型→金红石型的转变。(2)500℃烧结2h的TiO2样品为板钛矿与锐钛矿型的混合相;700℃烧结2h的TiO2样品没有板钛矿型，变为锐太矿和金红石型的混合相;900℃烧结2 h的TiO2样品也成为金红石型。

图1 同一样品不同煅烧温度下TiO2粉的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the same sample of TiO2 powder under different calcination temperature

表1 样品XRD的实验d值与标准卡d值的对比Tab.1 Comparison between d value of sample in XRD experiment and d value in standard caliper

表中的样品d值与标准TiO2d值稍稍有些飘移。原因可能是:①样品晶型属混合型。②晶体粒径细化使它们的峰值产生了不同程度的展宽，并且半峰宽变宽。依据XRD微结构数据，根据Scherrer公式晶粒大小D=kx/βcosθ:(其中k为常数，x是X射线波长，β为半高宽，θ为衍射方向)。经计算TiO2粉尺寸在8～45 nm之间，热处理温度越高，保温时间越长，粉体粒径越大。由图谱可知，随温度的升高衍射峰变得越来越尖锐，对称性越来越好，半宽高越来越窄，即D值随温度的升高而变大。并且温度越高晶粒长大越快。

2.2 透射电镜 (TEM)对TiO2纳米粉的检测

分析

用透射电镜对样品进行分析，主要是确定粉末颗粒的外型轮廓、轮廓清晰度、颗粒尺寸大小、颗粒分布和聚焦的堆叠状态等。样品制备:取粉末样品加入酒精中，用超声波分散器将粉末分散成悬浮液，用滴管取样滴在铜网上，烘干后，即可在电镜下观察的样品。图2是经700℃热处理的样品电镜照片。

图2 纳米TiO2粉电镜照片Fig.2 Electron micrograph of nanometer TiO2powder

从图2中可以看出:粉末颗粒尺寸分布均匀，团聚粉末少。粉末粒径在10～50 nm之间，与Scherrer公式的计算结果相近。这表明用溶胶—凝胶法可制得颗粒大小均匀单分散性好的纳米TiO2粉。

2.3 纳米TiO2粒径对紫外吸收的影响

使用紫外吸收仪检测纳米TiO2的对紫外光的屏蔽作用。用一对空白玻璃片作为基准，测量厚为0.06 mm的薄膜样品 (含纳米TiO2粉的被测物)。本试验以无紫外吸收的强生婴儿护肤膏为基体，加入各种煅烧温度的TiO2纳米粉，检测各样品对紫外线的吸程度。在同等条件下测出市场上现有一些化妆品对紫外线吸收的光谱。光谱图如图3(a)、(b)、(c)、(d)、(e)所示，其中图 (a)是基体样强生婴儿护肤膏紫外吸收光谱图，图 (b)是小护士防晒润肤露紫外吸收光谱图，图 (c)、(d)、(e)分别是在强生婴儿护肤膏里加入煅烧温度为900℃、700℃、500℃的TiO2纳米粉的紫外吸收光谱图，加入TiO2纳米粉的质量百分比为5%。

图 (a)与图 (c)、(d)、(e)对比表明纳米TiO2对紫外线有较强的吸收，吸收范围主要在310～360 nm波段 (在320～400 nm波段的紫外线可强烈的刺激皮肤，引起黑色素沉积的“晒黑”)，图 (e)的吸光度值达99.99%以上。 (b)与(c)、(d)、(e)得出纳米二氧化钛对紫外线的吸收优于小护士防晒润肤露中的紫外吸收剂。图(c)、(d)、(e)表明煅烧温度低的纳米TiO2对紫外线的吸收较强，即随着晶粒的长大纳米二氧化钛对紫外线的吸收减弱。

防晒化妆品市场除护肤品外，发用及彩妆化妆品也增加了防晒成分，如防晒口红，防晒油等。防晒剂研究重点是找稳定、低毒 (无毒)、安全的防晒剂。新型纳米TiO2对紫外光线的吸收强，无毒、化学性能稳定、对皮肤无过敏，且兼有增白的作用，是一种较好的防晒化妆品改性剂。

3 结论

1)采用了溶胶—凝胶法可制备分布较为均匀，粒径在10～50 nm的TiO2粉;

2)纳米TiO2在一定强度紫外光照射下，对紫外光线的吸收强、无毒、化学性能稳定。对皮肤无过敏，且兼有增白的作用，是一种较好的防晒化妆品改性剂，可满足化妆品的要求。

图3 纳米TiO2紫外吸收光谱图Fig.3 UV absorption spectra of nanometer TiO2powder

［1］马 勤，康株狂，杨延清．二硅化钼基复合材料的现状与前景 ［J］．复合材料学报，1998，15(3):1－6．

［2］方晓明，瞿金清，陈焕钦．液相沉淀法制备TiO纳米粉体［J］．中国陶瓷，2001，37(5):39－41．

［3］雷闫盈，俞 行．均匀沉淀法制备纳米二氧化钛工艺条件研究 ［J］．无机盐工业，2001，33(2):3－5．

［4］施尔畏，夏长泰，王步国．水热法的应用与发展［J］．无机材料学报，1996，11(2):193－206．

［5］牛新书，许亚杰，张学治．微乳液法制备纳米二氧化钛及其光催化性 ［J］．功能材料，2003，34(5):548－551．

［6］李凡修，陆晓华，梅 平．微波法制备纳米TiO2材料的研究进展 ［J］．材料导报，2007，11(21):61－64．

Research on Nanometer Titanium Dioxide Preparation by Sol-gel Method and its UV Absorptivity

WU Xin
(Research and Design Institute，Yunnan Tin Group，Gejiu，Yunnan 661000，China)

Nanometer TiO2powder is prepared by Sol－Gel method，and the characterization of nanometer TiO2powder is made by X－ray diffraction instrument(XRD)，transmission electron microscope(TEM)，UV spectrophotometer．the features of nanometer TiO2powder，such as phase，morphology，absorbance and so on is analyzed in this paper，and the application of nanometer TiO2in cosmetic industries is also analyzed．

nanometer TiO2;Sol－Gel;uv absorption

TF123.1+4

A

1006－0308(2011)06－0043－03

2011－09－02;

2011－10－18

武 信 (1978－)，女，云南昭通人，材料工程师，主要从事有色金属材料研究。