原子吸收光谱法测定锡精矿中的氧化钙及氧化镁*

苏爱萍，施宝芝，张 云，海 兰，黄 瑜

(中国云南锡业集团有限责任公司研究设计院，云南 个旧 661000)

原子吸收光谱法测定锡精矿中的氧化钙及氧化镁*

苏爱萍，施宝芝，张 云，海 兰，黄 瑜

(中国云南锡业集团有限责任公司研究设计院，云南 个旧 661000)

建立了火焰原子吸收光谱法测定锡精矿中CaO及MgO量的方法。所建立的方法CaO及MgO的特征浓度分别为0.087 μg/mL，0.0034 μg/mL;检出限分别为0.022 μg/mL，0.0028 μg/mL;标准曲线的线性相关系数均大于0.999;测定范围分别为0.050%～7.50%，0.010%～2.00%;对11个代表样及2个标样进行考察，精密度分别为0.7% ～11.1%，2.5% ～10.5%;样品加标回收率分别为91.5%～102.7%，98.6% ～102.7%。

原子吸收光谱法;锡精矿;氧化钙;氧化镁

1 前言

钙、镁是锡精矿在冶炼之前必须测定的杂质元素，通常其测定方法多采用EDTA络合滴定法。一般是在pH 6～9时，用六次甲基四胺及铜试剂使锌、钴、镍、铝等干扰离子呈沉淀状态析出与钙镁分离，然后在pH＞12的碱性溶液中，以酸性络蓝K－萘酚绿B为指示剂，用EDTA标准溶液滴至纯兰色为钙终点，于滴定钙后的溶液中加入NH4Cl－NH4OH缓冲溶液 (pH=10)，再用EDTA标准溶液滴至纯兰色为镁终点。滴定法测定CaO和MgO，劳动强度大、时间长、试剂消耗较大，存在指示剂变色不明显，终点误差大，测定精度不够等缺点。试验提出采用原子吸收光谱法［1－4］连续测定锡精矿中的MgO、CaO的方法，同时在测定的过程中不需要添加碘化铵挥锡。经实验证明，该方法快速准确、可靠，提高了工效、节约了试剂。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

WFX－1D型原子吸收光谱仪 (北京第二光学仪器厂)，钙空心阴极灯 (上海电光器件厂)，镁空心阴极灯 (北京真空仪器厂)。

CaO标准储备液1 000 mg/L，用前稀释为100 mg/L CaO标准液;MgO标准储备液1 000 mg/L，用前稀释为5 mg/L MgO标准液;锶盐溶液:氯化锶50 g/L、2.4 mol/L HCl混合溶液;镧盐溶液:氧化镧50 g/L、0.96 mol/L HCl混合溶液;实验用水为一级水，实验所用器皿均用0.6 mol/L HCl浸泡24 h，再用自来水、一级水清洗干净。

2.2 实验方法

2.2.1 样品处理

称取样品0.100 0 g试样于150 mL聚四氟乙烯烧杯中 (随同试样做空白实验)，加入6 mL盐酸，5 mL氢氟酸于低温电炉 (200℃以下，以免损坏烧杯)上分解数分钟，再加入2 mL硝酸，继续分解至近干，加入1 mL高氯酸，低温蒸至冒尽白烟，取下稍冷。加入1 mL盐酸，用少量水吹洗杯壁，加热溶解可溶性盐类，取下冷至室温，用水移入100 mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。视CaO、MgO含量移取2～20 mL上清液于已盛有锶盐及镧盐溶液的25～100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀待测。

2.2.2 系列标准溶液配制

由100 mg/L CaO标准溶液稀释得到浓度分别为0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0和6.0 mg/L CaO系列标准溶液，由5 mg/L MgO标准溶液稀释得到浓度分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 mg/L MgO系列标准溶液，均含锶盐、镧盐5 g/L。

2.2.3 测量与计算

在仪器最佳条件下，测量CaO标准溶液系列及MgO标准溶液系列的吸光度，减去标准系列中“零”浓度溶液的吸光度，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线，求出标准溶液浓度与吸光度之间线性回归方程式，在与标准溶液测定相同的条件下，测定试液的吸光度，减去空白实验溶液的吸光度，由标准线性回归方程式计算出试样中CaO及MgO的浓度。

3 结果与讨论

3.1 仪器最佳工作条件的选择

采用单因素轮换寻优法［5］对乙炔流量、灯电流、燃烧器高度、狭缝进行选择。通过以1.0、3.0、5.0 mg/L CaO 标准溶液，0.1、0.3、0.5 mg/L MgO标准溶液进行选择。发现测CaO时，乙炔流量对吸光度影响最大，0.9 L/min时吸光度值最高，随着乙炔流量增加，吸光度值降低，贫焰较富燃焰好，与参考文献［6］一致;其次是燃烧器高度有影响，随着高度增加，吸光度值降低;灯电流及狭缝影响不大。测MgO时的影响与测CaO的相似。综合考虑，确定最佳工作条件为:波长Ca 422.6 nm，Mg 285.2 nm，灯电流1.0 mA，狭缝0.2 mm，燃烧器高度2 mm，乙炔流量0.9 L/min，空气压力0.2 MPa，空气流量6.0～6.5 L/min，乙炔压力0.06 MPa，光电倍增管负高压不大于700 V，阻尼1档，读数方式为瞬时值读取吸光度，灯的占空比1∶4。

3.2 盐酸浓度的影响

盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、高氯酸在加入锶盐及不加入的情况下，对CaO及MgO的干扰［6］，表明酸类及酸度均对测定有影响，0.12～0.24 mol/L HCl及0.12 mol/L HClO4对测定无影响。实验考察了在锶盐及镧盐介质中，盐酸浓度对测CaO的影响，结果见图1。由图1可以看出，盐酸浓度对测CaO的影响很大。考虑要消除样品中其它元素的影响，选择0.36 mol/L HCl介质。

图1 盐酸浓度对CaO吸光度的影响Fig.1 The effect of hydrochloric acid concentration on CaO absorbance

3.3 释放剂类型及用量的选择

火焰原子吸收光谱法测定CaO及MgO必须加入释放剂消除化学干扰。实验发现:测CaO时，仅锶盐［7］不能消除样品中铝的干扰，且随着浓度增加，吸光度值下降;使用锶盐及EDTA［8］，铅有负干扰，铝有干扰;仅镧盐，铅有正干扰，锑有负干扰;镧盐及EDTA，铅、铜有负干扰。选择锶盐、镧盐［9］，发现测CaO时，锶盐为1 g/L时吸光度最高，随着锶盐浓度增加，吸光度降低，镧盐为2 g/L时吸光度最高，随着镧盐浓度增加，吸光度不变。测MgO时，锶盐增加，吸光度稍有增加，但影响不大，考察了在5 g/L锶盐介质中镧盐对MgO标准溶液的影响，结果见图2，由图2可以看出，镧盐在2～6 g/L对测定影响较小。本实验选择最佳释放剂为锶盐5 g/L、镧盐5 g/L消除干扰，在同一份试液里进行CaO、MgO连续测定。

图2 氧化镧对MgO吸光度的影响Fig.2 The effect of lanthanum oxide on MgO absorbance

3.4 仪器的综合性能

在选定的最佳工作条件下，对系列标准溶液进行测定，计算得CaO和MgO的特征浓度分别为0.087 μg/mL，0.003 4 μg/mL;线性方程分别为 Y=0.045X+0.016、Y=1.172X+0.017，式中:Y为吸光度，X为试液浓度，μg/mL。线性相关系数均＞0.999;检出限分别为 0.022 μg/mL，0.002 8 μg/mL;最高浓度标准溶液与最低浓度标准溶液各测量13次吸光度，其标准偏差相对于最高浓度标准溶液吸光度读数的平均值的相对标准偏差CaO的分别为0.78%和0.25%、MgO的分别为0.44%和0.31%。

3.5 酸分解试样的可靠性

锡精矿试样用酸分解后残渣多，文献［10］是将样品用酸分解后，过滤，残渣经洗涤，低温灰化后用碘化铵挥发锡，再用酸分解后，合并滤液后进行原子吸收测定。

由于挥发锡时操作手续冗长，引用试剂及器皿较多，试剂空白高，且污染环境，实验考察了将试样用碘化铵挥发锡，按样品处理步骤分解后的测定结果，及酸分解试样的完全程度。将样品用酸分解后，过滤，滤液用于测定酸溶锡，残渣经洗涤，低温灰化后用碘化铵挥发锡，按样品处理步骤进行测定，结果见表1。可以看出，挥锡与否，样品分析结果差别很小，酸溶锡＜1%，残渣中CaO＜0.01%，MgO≤0.02%，表明试样不需经碘化铵挥锡，酸分解试样的方式可靠。

3.6 各元素的综合干扰及回收率

考察了测定锡精矿中CaO及MgO时共存元素干扰的影响。分别在100 mL烧杯中，加入锡精矿中存在的最高含量杂质元素及0、10、60、100、200 μg CaO 标 准溶 液，0、2.5、5、10、20 μg MgO标准溶液，加入1mL高氯酸，于电炉上加热至冒尽烟后，取下稍冷，加入5 mL锶盐，5 mL镧盐，用少量水吹洗杯壁，微热溶解可溶性盐类，用水定容于50 mL容量瓶中进行回收实验。结果证明，共存元素允许量 (以 mg计)为:Al，Zn，Cu，Sb(2);Bi，Sn(1);SiO2，Ag(0.4);Pb(16);As(5);Fe(13);WO3(10)。CaO及MgO的回收率分别在96.5%～103.1%、93.2%～99.2%之间。

3.7 样品测定

用本法对11个代表样及2个标样中的CaO及MgO进行了11次测定，结果见表1，表中参考值为广州有色金属研究院及云南省分析测试中心提供的验证报告结果，由表1可以看出测得值与参考值吻合。相对标准偏差分别在0.7% ～11.1%、2.5% ～10.5%之间。

表1 样品分析结果 (n=11)Tab.1 The results of sample analysis %

续表1

3.8 样品回收率实验

分别在4个样品中进行加标回收率实验，结果见表2。由表2可见，加标回收率分别为91.5%～102.7%、98.6% ～102.7%。

表2 加标回收率Tab.2 Recovery of standard addition

4 结语

实验结果表明:试样经盐酸、硝酸、氢氟酸分解，高氯酸冒烟，采用二氯化锶及三氧二镧作释放剂，采用火焰原子吸收光谱法可测定锡精矿中0.050%～7.50%CaO含量及0.010%～2.00%MgO含量。方法比较简单，操作易掌握，结果精密度、准确度可满足要求。

［1］陈 辉，魏振宏．ICP－AES测定岩盐中钾、钠、钙和镁的含量［J］．光谱实验室，2010，27(3):1221－1222．

［2］方林霞，井强山，姚玉娟．ICP－AES快速测定珍珠岩矿中Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti和 Mn ［J］．光谱实验室，2010，27(3):1005－1007．

［3］罗 茜．微波消解－FAAS测定飞饿中钙、镁、铁、锌、铜和锰的含量 ［J］．光谱实验室，2010，27(1):58－61．

［4］刘文涵，陆国权，金美梅，等．甘薯中微量钙铁的原子吸收分光光度法测定 ［J］．分析测试学报，2001，20(5):85－87．

［5］邓 勃，何华焜．原子吸收光谱分析［M］．北京:化学工业出版社，2004．

［6］黄治树．原材料、炉渣中高、中含量钙、镁原子吸收法测定［J］．冶金分析，1997，17(4):38－39．

［7］石玉蓉．火焰原子吸收光谱法测定粘土中氧化钙、氧化镁［J］．江西冶金，1998，18(1):43－44．

［8］李吉春．火焰原子吸收光谱法测定钒钛精矿中氧化钙 ［J］．冶金分析，2003，23(4):49－50．

［9］胡喜兰，刘存瑞，田丽萍，等．原子吸收法测定中草药中钙、镁、铁、锌、铜和锰［J］．分析试验室，2002，21(3):81－82．

［10］北京矿冶研究总院分析室．矿石及有色金属分析手册［M］．北京:冶金工业出版社，1990．

Determination of Calcium Oxide and Magnesium Oxide in Tin Concentrate by Atomic Absorption Spectrometry

SU Ai－ping，SHI Bao－zhi，ZHANG Yun，HAI Lan，HUANG Yu
(Research and Design Institute，Yunnan Tin Group，Gejiu，Yunnan 661000，China)

The determination method of calcium oxide and magnesium oxide in tin concentrate by flame atomic absorption spectrometry is established．In the established method，the characteristic concentration of CaO and MgO were 0.087μg/mL and 0.0034 μg/mL respectively;the detection limit were 0.022 μg/mL and 0.0028 μg/mL respectively;The linear correlation coefficient of standard curve were more than 0.999;the determination range were 0.050%～7.50%and 0.010%～2.00%respectively;11 representative samples and 2 standard samples were researched，and the accuracy were 0.7% ～11.1%and 2.5% ～10.5%respectively;the recovery of standard addition of samples were 91.5% ～102.7%，98.6% ～102.7%respectively．

atomic absorption spectrometry;tin concentrate;calcium oxide;magnesium oxide

O657.31

A

1006－0308(2011)06－0057－05

2011－09－16

苏爱萍 (1969－)，女，云南建水人，高级工程师。