水相中一步合成铋纳米粒子

王轶，姚艳红，郭研

（1.延边大学理学院 化学系，吉林 延吉133002；2.延边大学分析测试中心，吉林 延吉133002；3.吉林建筑工程学院 基础科学部，吉林 长春130021）

水相中一步合成铋纳米粒子

王轶1，姚艳红2，郭研3

（1.延边大学理学院 化学系，吉林 延吉133002；2.延边大学分析测试中心，吉林 延吉133002；3.吉林建筑工程学院 基础科学部，吉林 长春130021）

以BiCl3为原料，N2H4·H2O为还原剂，油酸钠为表面活性剂，采用水相一步还原法制得高纯度、平均粒径为20 nm、近球形的超细金属铋纳米粒子.利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜 （TEM）、差热 热重分析（DTA／TG）等手段考察了粒子的物相、组成、粒度、形貌及其热稳定性.

铋纳米粒子；水相一步合成；金属

0 引言

铋是一种半金属，它具有许多与众不同的物理化学性质［1－3］.它的费米能级表面各向异性的倾向很强，导带和价带能量的少许交叠使得价带和导带中各自产生空穴和电子，两种载流子的浓度不大，有效质量很小，平均自由程很长，迁移率很高［4］，这些特性使得金属铋成为研究低维体系物理现象的理想材料之一.近几年来，有关铋金属纳米材料的制备、性能及应用的研究日趋活跃.目前，制备纳米铋的方法主要有电沉积法、模板法、水热法、固相合成法等［5－10］.Y.W.Wang等采用液相合成法，以DMF为溶剂，氯化铋为铋源，硼氢化钠为还原剂，PVP为活性剂，制备出粒径为6～13 nm的铋纳米粒子［11］.但上述方法在不同程度上都存在着局限性（或面临着除去模板的困难，或需要复杂的工序，或需要一个很高的压力，或需要以有机试剂为溶剂），因此需要探索一种简便宏量的合成纳米铋的方法.本文采用简单的水相一步还原法制得了高纯的超细铋粉，该方法具有原料易得、反应易控、工艺简单等优点.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

主要试剂：氯化铋（AR），水合肼（质量分数为80%），油酸钠（AR），乙醇（AR）.实验表征所用仪器为：日本SHIMADZU公司XRD－6000型X射线衍射仪（Cu Kαradiationλ＝1.541 8 A）（XRD），美国Agilent 7500a型感应耦合等离子体（ICP）分析仪，日本SHIMADZU仪器公司SSX－550型扫描电镜（SEM）附带能谱仪（EDX），日本JEOL JEM－3010型透射电子显微镜（TEM），日本SHIMADZU公司Zetasizer 3000 HAS型小角动态光散射粒度仪（LALLS），日本SHIMADZU公司DTG－60AH差热－热重分析仪（DTA－TG）.

1.2 实验方法

将4 g水合肼与3.15 g氯化铋和0.15 g油酸钠混合.混合物（p H＝9～10）在室温下强力搅拌30 min后，移入80℃的水浴中再搅拌60 min，熟化10 min后反应结束；过滤，用蒸馏水洗涤数次，再用乙醇去除产物中多余水分，然后在空气气氛下自然干燥24 h（产量为1.92 g）.

2 结果与讨论

2.1 组成和纯度分析

图1为铋纳米粒子的X－射线衍射图谱.由图1可见，样品在衍射角（2θ）为2.49°、27.26°、38.13°、39.58°、44.61°、46.06°、48.64°时显示出衍射峰，这些衍射峰分别归属于金属铋003、012、104、110、015、113、202的晶面衍射.这些衍射峰的存在说明样品是晶态的金属铋.从XRD数据推算出的晶胞参数a＝4.548Å，c＝11.864Å，这与标准值a＝4.546Å，c＝11.860Å（JCPDS 05－0519）相吻合.另外，在XRD谱图上除铋的衍射峰外没有多余的峰出现，说明样品中没有晶态杂质.

为了考察样品的组成和纯度，我们对其进行了EDX分析.结果表明制得的纳米粉末具有很高的纯度.从EDX谱图（图2）中可以看出，样品中除铋元素外还含有碳和氧，这两种元素来自于测量中固定样品所用的胶和产品中的少量表面活性剂，这点在ICP元素分析中得到证实.ICP的测试结果显示，样品中铋的质量分数为99.93%.

2.2 透射电镜

样品的形貌通过扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）测得，图3 a为铋纳米粒子的扫描电镜照片，图3 b为铋纳米粒子的透射电镜照片.从照片可以看出，用油酸钠作为表面活性剂合成的铋纳米粒子呈近球形.从图中的铋纳米粒子推算出球形纳米粒子的平均粒径为25～40 nm，其中个别粒子达到15 nm和50 nm.

图3 Bi纳米粒子的SEM（a）和TEM（b）

2.3 动态光散射测量颗粒的粒径分布

动态光散色法是一种对微粒尺寸以及尺寸分布进行表征的手段，它的测量范围为2 nm～3 um，对单分散的球形样品有较高的灵敏度.图4为制备的铋纳米粒子的粒度分布曲线.由图4中的数据可知，所合成的铋微粒的粒度主要分布于20 nm左右，可见在水相中一步制备的铋微粒粒径很小，且粒度均匀.

图4 Bi纳米粒子的动态光散射粒度分布图

2.4 热重分析

对产品进行了差热－热重分析（N2保护）.从差热－热重曲线可以看出（图5），样品在275.8℃有一个很强的放热峰，同时伴随有明显的增重现象，增重率达3.73%.这主要是由于温度高于240℃时，铋纳米粒子表面包覆的油酸钠分解，裸露的铋纳米粒子被氮气氮化生成氮化铋（BiN）造成的.从TG曲线还可看出，在20～220℃，样品出现轻微失重，失重率为0.41%，这是包覆在铋纳米球外的油酸钠部分分解所致.

图5 Bi纳米粒子的DTA－TG曲线

2.5 反应条件的影响

理论上，用水合肼还原氯化铋（p H＝9～10）在热力学上是可行的，其总反应式子为：

式（1）可以分解成两个半反应式：

根据半反应（2）和（3）的E0值，可以计算出总反应（1）的标准吉布斯自由能的变化值△Go＝－799 kJ mol－1，△Go＜0，因此，此反应在热力学上是可行的.但在实验上，影响此反应的动力学因素很复杂，主要有：

1）反应温度.温度对制备纳米粉体是一个重要的参数，一般情况下，温度越高产品粒度越大.但在此反应体系中，温度不仅影响产品的粒度，而且对反应速度的影响非常大.即此反应的反应速度对温度的变化非常敏感.我们考查了在不同温度下合成纳米铋的情况，实验结果显示：当反应温度低于60℃时，反应进行得很慢，无法制得纯度很高的铋纳米粒子；反应温度在60～90℃之间时，能得到纯的铋纳米粒子，且随着温度的升高，反应速度加快；当反应温度高于90℃时，得到的不是纳米级的铋，而是具有金属光泽的铋的块体.

2）还原剂浓度.众所周知，还原剂的浓度对氧化还原反应影响很大.在本实验体系中，当水合肼的浓度低于8 mol／L时，无法制得纯的铋纳米粒子，如图6所示.

图6 不同浓度的还原剂制备的产品的XRD

3 结论

本文采用简单的水相一步还原法直接制备出了纯度较高、粒径在20 nm左右、近球形的铋纳米粒子，为在低温、常压、水相中直接制备铋纳米粒子提供了可能.本方法具有工艺简单、对设备要求低、节约能源等优点，对未来超细铋纳米粉的生产和应用有较大的意义.

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Water－based Fabrication of Bi Nanoparticles via a One－step Process

WANG Yi1，YAO Yan－hong2，GUO Yan3
（1.DepartmentofChemistry，CollegeofScience，YanbianUniversity，Yanji133002，China；2.AnalysisandInspectionCenter，YanbianUniversity，Yanji133002，China；3.Departmentof BasicScience，JilinArchitecturalandCivilEngineeringInstitute，Changchun130021，China）

Bismuth nanoparticles are prepared by reducing bismuth chloride with hydrazine hydrate in the presence of sodium oleate under a facile water－based process.The obtained samples are investigated by X－ray diffraction，transmission electron microscopy （TEM）and differential thermal analysis and thermogravimetry（DTA／TG）.The present results indicate that the bismuth nanoparticles are spherical，small diameter and in a high purity.

Bi nanoparticles；water－based fabrication；metals

N55

A

1004－4353（2011）03－0245－04

2011 -04 -13

延边大学校企合作项目（延大科合字［2010］第6号）

王轶（1971—），女，副教授，研究方向为纳米功能材料.