醋酸酯的酯化水相是否参与回流的确定

余志平

（浙江建业化工股份有限公司，浙江 杭州 311604）

醋酸酯是一类重要的有机化工产品，可广泛用于涂料、药品、油墨、胶粘剂工业中，还可用作萃取剂，市场需求量较大。

我国醋酸酯主要采用醋酸酯化法进行生产，即以冰醋酸和醇为原料，浓H2SO4为催化剂进行酯化合成，该反应在常压液相沸腾情况下进行，反应方程式如下：

该反应是可逆反应，当反应达到平衡时，易引发逆反应的进行，难得到高产率的酯，为达到高产率，通常采取使平衡向生成酯的方向移动的措施，如：①反应物醇或酸之一过量；②将生成物从系统中分离出来。许多生产厂家则采取在混合物中加入过量酸，同时将生成的产物酯和水形成沸点较乙酸和醇低的二元共沸混合物持续不断从酯化塔顶蒸出相结合的方法来提高转化率，但是并不是所有醋酸酯产品的酯化塔顶的水相都完全去除而不参与回流的。其实，对于醋酸酯的连续生产，其酯化塔顶水相是否参与回流可以从产品酯、水形成的二元共沸混合物中的水含量与酯化反应生成的水含量大小比较来确定，且若酯化反应生成的水含量大于酯、水二元共沸组成中的水含量，酯化塔顶水相需尽可能的分离出去；若酯化反应生成的水含量小于酯、水二元共沸组成中的水含量，则酯化塔顶水相需部分回流。这一确定方法在理论上是可行的，在实际生产中也得到了验证。

1 从理论上论证

1.1 醋酸甲酯的生产

对于醋酸甲酯的生产，酯化反应生成的水含量大于甲酯和水形成的二元共沸物中的水含量，酯化塔顶的水相需完全分出。

设甲醇完全反应，乙酸过量，从上式可以计算出酯化反应平衡时，生成的水含量为：18/（18+74.08）×100％＝19.55％（wt％），而由溶剂手册查得乙酸甲酯-水形成的二元共沸组成中水含量为3.5％（wt％），将两结果相比较，很显然反应生成的水量19.55％远大于甲酯-水二元恒沸物的含水量3.5％。为提高酯的产率，根据质量作用定律，必须将生成物酯和水持续不断从酯化塔顶蒸出，同时为防止发生酯的水解，保证酯化反应持续向正方向进行，酯化塔顶分层器中水相应尽可能分离出来，俗称"以酯带水"。

1.2 醋酸乙酯的生产

对于醋酸乙酯的生产，酯化反应生成的水含量大于乙酯和水形成的二元共沸物中的水含量，酯化塔顶的水相也需完全分出。

设乙醇完全反应，乙酸过量，从上式可以计算出酯化反应平衡时，生成的水含量为：18/（88.07+18）×100％＝16.97％（wt％），而由溶剂手册查得乙酸乙酯与水形成的二元恒沸物的水含量仅有8.47％（wt％），很显然反应生成的水量远大于酯-水二元恒沸物的含水量。同样为了提高乙酯的产率，保证酯化反应持续不断向正方向进行，在生产醋酸乙酯时应尽可能的将塔顶分层器中水相分离出来，即"以酯带水"。

1.3 醋酸丙酯的生产

对于醋酸丙酯的生产，酯化反应生成的水含量小于丙酯、水二元共沸组成中的水含量，故酯化塔顶水相需部分参与回流。

设丙醇完全反应，乙酸过量，从上式可以计算出酯化反应平衡时，生成的水含量％为：18/（102.13+18）×100％＝14.98％（wt％），而由溶剂手册查得乙酸丙酯与水形成的二元恒沸物的水含量为22.5％（wt％），将两结果相比较，得知反应生成的水量小于酯-水二元恒沸物的含水量。为提高酯的产率，需尽量将生成的粗酯完全以酯-水共沸的方式从塔顶蒸出，此时，需将生成的水一部分从塔顶回流到塔内再次与酯形成共沸形式。因而生产醋酸丙酯时酯化塔顶水相有一部分需参与回流，俗称"以水带酯"。

1.4 醋酸丁酯的生产

对于醋酸丁酯的生产，酯化反应生成的水含量小于丁酯、水二元共沸组成中的水含量，故酯化塔顶水相需部分参与回流。

设丁醇完全反应，乙酸过量，从上反应式可以计算出酯化反应平衡时，生成的水含量％为：18/（116.16+18）×100％＝13.42％（wt％），而由溶剂手册查得乙酸丁酯与水形成的二元恒沸物的水含量为28.7％（wt％），很明显反应生成的水量远小于酯-水二元恒沸物的含水量。同样，为提高酯的产率，生产醋酸丁酯时酯化塔顶水相有一部分需参与回流，即需"以水带酯"。

2 从实际生产中验证

2.1 某化工厂醋酸乙酯的酯化实际操作情况

表1 醋酸乙酯-乙醇-水体系恒沸组成

从表1可以看出，合成醋酸乙酸时，理论上酯化塔顶首先以乙酯-醇-水三元共沸的形成蒸出，但在实际生产过程中，为提高酯化转化率，投料时醋酸过量，使乙醇完全反应，酯化塔顶的物料基本上是乙酯-水二元共沸物。原料醋酸和乙醇的混合液（醋酸与乙醇的体积比为2.7：1）连续加入酯化釜中进行酯化反应，在配制混合液时加入催化剂浓硫酸，浓硫酸所加的量约为所配料的1.25％，当酯化塔顶有物料蒸出时，全回流1～2h，酯化反应塔釜温度控制在105℃～110℃，塔顶温度控制在68℃～72℃，釜压控制为常压，当酯化操作正常时，酯化塔顶不断的有酯-水混合物被蒸出，其回流液全部为分层器上层粗酯，回流量约为2000L/h，分层器下层水全部排入废水槽，尽可能控制酯化釜液水含量为最低，最大不得超过10％。醋酸乙酯的实际生产也证明了生产醋酸乙酯时其酯化塔顶分层器中水相应尽可能的分离出来，是"以酯带水"的一个实例。

2.2 某化工厂醋酸丁酯的酯化实际操作情况

表2 醋酸丁酯-丁醇-水体系恒沸组成

从表2可以看出，合成醋酸丁酸时，酯化塔顶首先以丁酯-水二元共沸的形成蒸出。实际生产过程中，为提高酯化转化率，同时采取投料时醋酸过量，丁醇完全反应。同样配料时乙酸过量35％，酯化反应温度控制在110℃，塔顶温度控制在90℃，釜压控制为常压，在酯化操作正常时，酯化塔顶不断的有酯-水二元混合物被蒸出，酯化塔顶分层器上层粗酯回流1000L/h，下层水回流600L/h，分水量根据釜液含水量组成（10％～18％）适当进行。醋酸丁酯的实际生产证明了生产醋酸丁酯时其酯化塔顶分层器中水相有部分需参与回流，是"以水带酯"的一个实例。

3 结论

对于醋酸酯的酯化合成法，当酯化反应生成的水含量大于酯、水二元共沸组成中的水含量，酯化塔顶水相需尽可能的分离出去；当酯化反应生成的水含量小于酯、水二元共沸组成中的水含量，则酯化塔顶水相需部分回流。

即：

从这一确定酯化塔顶水相是否参与回流的方法进一步得出：

当M醋酸酯≤M醋酸乙酯时，酯化塔顶水相不需回流；

当M醋酸酯≥M醋酸丙酯时，酯化塔顶水相需部分回流；

即对于酯化合成法生产醋酸酯系统产品，低于醋酸乙酯（包括醋酸乙醋）的酯，即分子量较小的酯，其酯化塔顶水相是不参与回流的；对于大于或等于醋酸丙酯的酯，即分子量较大的酯，其酯化塔顶水相是需要部分参与回流的。

［1］程能林.溶剂手册［M］.3版.北京：化学工业出版社，2002：313，326，575-589.