王军祥 刘建鹏 袁 剑
(1.中化蓝天集团下沙生产基地,浙江 杭州 310018;2.浙江工业大学化材学院催化新材料研究所,浙江 杭州 310014)
消耗大气臭氧层物质(ODS)破坏大气臭氧层,造成臭氧空洞,给人类赖以生存的环境造成危害。消耗大气臭氧层物质(ODS)主要包括全氯氟代烷(氯氟烃,CFCs)、含溴氟烃(Halons,我国通称哈龙)、四氯化碳、甲基氯仿等[1]。为了保护臭氧层,抑制全球气候变暖,20世纪80年代以来国际组织制定了一系列国家公约,要求停止生产和消费消耗臭氧层物质。随着《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔协议书》及《中国逐步淘汰消耗臭氧层物质的国家方案》的进一步实施,各国相关企业和研究机构都在加快开发消耗臭氧层物质(ODS)替代品的步伐。五氟乙烷因其对大气臭氧层没有破坏,越来越受到重视。
五氟乙烷(HFC-125)常温常压下是一种不可燃气体,它的消耗臭氧层潜值(OPD)为零,地球变暖潜值(GWP)为0.84,是一种理想的替代品[2]。其他物性数据见表1。
表1 HFC-125基本物理性质
由于五氟乙烷(HFC-125)的消耗臭氧潜值(ODP)为零,地球变暖潜值(GWP)为0.84,是一种理想的替代品,主要面向冷库、空调器等制冷器市场。以该产品为重要组分配制成的R507、R404A、R407c、R410等混合工质是替代R-502、HCFC-22的理想绿色制冷剂[3]。同时五氟乙烷也可以作为哈龙灭火剂的替代品,单一工质或配制成混合物替代哈龙1211和哈龙1301。因其优良的物化性能,称为替代ODS物质的主流产品[4]。
2.1 在混合制冷剂方面的应用
在氢氯氟烃(HCFC)类制冷剂中,由于R-22在热力学、化学、物理等方面优良的综合性能,目前已被广泛地应用于空调、低温和食品冷冻等工程中。但R-22是一种对大气的臭氧层具有一定的破坏作用的制冷剂,其消耗臭氧层潜能值(ODP)为0.055(以CFC-11作为基准值1.0),近年来人们对R-22的这种破坏作用已日益重视,根据《蒙特利尔协议书》,发达国家R-22的禁用期提前到2020年,我国也将于2030年前停止使用,此外R-22还存在另外一个严重的环境问题,即对地球的温室效应,其全球变暖潜值GWP值为1700(以CO2作为基准值1.0),全球变暖效应很大[5]。种种现象表明对制冷空调领域中有重要地位的R-22的替代工作已是势在必行。
而R-502是R-22和CFC-115以48.8wt%和51.2wt%混合而成的二元共沸混合物,由于其具有良好的物理、化学和热力学性质,从本世纪60年代开始,作为性能良好的中温制冷剂,曾广泛用于冷库、冷冻柜、平板冻结器等低温制冷设备中。但R-502的组分中含有大量的CFC-115,根据蒙特利尔协定及修正案,CFC-115属于首批禁用的物质,发达国家早已在1996年前淘汰[6]。另一种组成R-22如上文所述,也即将停止使用。
现有研究表明,没有哪一种纯工质的COP值和容积制冷量能均优于R-22,甚至没有接近的,在这种情况下,通常考虑采用HFC的混合工质作为替代工质[5]。从表2中可以看出用HFC-125混配的R-410、R-407C及R-404A混合制冷剂可替代目前应用最广泛,需求量最大的R-22、R-502制冷剂。
表2 HFC-125在混配制冷剂中的主要应用
2.1.1 混合制冷剂R410[7]
联信公司属于最早研究开发R-22替代制冷剂的公司之一,他研制开发的R410是以HFC-125(50wt%)和HFC-32(50wt%)组成的近共沸混合物,具有稳定性好、不可燃、溶油性好等优点,R410拥有纯制冷剂的所有特征,可以像纯质一样方便使用,这给制冷剂的充灌、设备的更换提供方便。R-410的蒸发压力、冷凝压力以及单位体积制冷量都比R-22要大很许多,所以不能直接用来代替原先使用R-22制冷剂的空调系统,使用时需要重新设计压缩机、管路和系统。
2.1.2 混合制冷剂R407[7]
杜邦公司研制开发的R407系列产品,其中商品化应用较广的有R407A、R407B、R407C、R407D和R407E。其中R407C是以HFC-32(25wt%)、HFC-125(52wt%)和HFC-134a(23wt%)组成的近共沸混合物。R-407C在蒸发压力和凝结压力与R-22非常接近,在替换HCFC-22时不需要更换压缩机,这是R407C替换HCFC-22的最大优点。但是,R-407C的缺点在于传热性较差,COP值小于R-22,因此为了达到与R-22的相同冷量,需要增加冷凝面积,而且冷凝器风量也需要增加,这样冷凝器比R-22型的要大很多,并且R-407C是非共沸制冷剂,在换热器中可能会发生分馏作用,从而导致蒸发和冷凝过程中组分随温度、压力而变化,在换热器的定压存在约7℃的温度滑移,系统的泄露会导致组分的明显改变,同样增加了空调系统的维护和保养等方面的费用。
2.1.3 混合制冷剂R-404A[8]
杜邦公司开发的R-404是HFC-125(44wt%)、HFC-143a(52wt%)和HFC-134a(4wt%)组成的共沸制冷剂。R-404A制冷剂是新装制冷剂,只能设备上替代R-22和R-502的最普遍的工业标准制冷剂,R-404A最接近于R-502的运作,它适用于所有R-502可正常运作的环境,但是由于R-404A与R-502和R-22物化性能、理论循环性能以及压缩机用油等均不相同,因此对于初装为R-502和R-22制冷剂的制冷设备的售后维修,如果需要再添加或更换制冷剂,仍然只能添加R502和R-22,通常不能直接用以R-404A来替代R-502、R-22。
2.1.4 混合制冷剂R-507[9]
混合制冷剂R-507是由HFC-143A(50wt%)和HFC-125(50wt%)组成的共沸制冷剂,这种混合制冷剂的消耗臭氧层值(ODP)为零,与混合制冷剂R-404A相似,R-507制冷剂是新装制冷剂,只能在新装设备上替代R-502,对于初装为R-502和R-22的制冷剂的制冷设备的售后维修,不能直接用R-507替代。
2.1.5 混合制冷剂R-421A
混合制冷剂R-421A是由HFC-125和HFC-134A组成的新型制冷剂,R-421A使一种高效的制冷剂,它最明显的一个效率是温度越高,制冷能力越高。与R-134A、R-407C及R-410A相比较,R-421A制冷剂最大的特点是能在不更改现有冷冻系统的条件下全面替代HCFC-22,可以在所有为HCFC-22设计的压缩机上使用,并且在更换的时候不需要现用的润滑油。R-421与R-22相比较,在R-22适用温度范围内其功效相似。
2.1.6 新型HCFC-22替代混合制冷剂[5]
HCFC-22替代制冷剂是由HFC-161(30wt%~60wt%)、HFC-125(25wt%~50wt%)、HFC-32(5wt%~35wt%)组成。该制冷剂ODP值为零,不破坏大气臭氧层,与HCFC-22及其现有的替代物R-407C、R-410A相比,GWP值更小,更符合环境保护的要求。HFC-161是一种近共沸混合制冷剂,温度滑移小于R-407C,并且热工参数如运行压力、压比与HCFC-22相近,在不改变设备主要部件的前提下,热工性能如单位质量制冷量、排气温度都要优于HCFC-共中央22,COP值虽然小于HCFC-22,但是大于R-410A、R407C。因此可作为HCFC-22的长期替代物。
2.1.7 新型R-502替代混合制冷剂[6]
R-502替代混合制冷剂是由HFC-161(1~30wt%)、HFC-125(35%~65%)、HFC-143a(5%~64%)组成。该混合制冷剂是一种近共沸制冷剂,温度滑移小,环境性能良好,不仅消耗臭氧层潜能(ODP)值为零,并且全球变暖潜值GWP值基本小于R-502及其现有的主要替代物R-404A。另外热工参数如运行压力、压比与R-502相近,在不改变设备主要部件的前提下,热工性能如单位质量制冷量优于R-502,排气温度也基本小于R-502,COP值虽然小于R-502,但是大于R-404。因此可以作为R-502的长期替代物,并且可以减少充灌量。
2.2 在灭火剂方面的应用[10]
哈龙1301灭火剂一直作为一种理想的灭火剂得到使用,由于对大气层中臭氧层的破坏性,被列入须限制使用和产生的化合物类别中。而NAFS 125是五氟乙烷和D-苎烯的混合物,对臭氧的破坏性(ODP)是零,造成温室效应(GWP)是3400,是一种清洁的灭火剂。其中D-苎烯组分的主要作用是降低灭火过程中产生的酸性物质(氢氟酸)的含量,这种酸性物质是由于灭火过程中五氟乙烷(HFC-125)组分发生分解而产生的。
2.3 在发泡剂方面的应用[11]
据文献报道,五氟乙烷还成功的应用于发泡剂上面。该发泡剂组合物包括二氧化碳、空气、氢氟烷类、氢氟烯烃类、烷类、氢氟醚类,其中作用共发泡剂的HFC类可用HFC-134a、HFC-152a、HFC-143a、HFC-125等。该发泡剂可替代那些具有高的臭氧消耗潜值(ODP)及高的全球变暖潜值(GWP)的发泡剂,该发泡剂可以生产更低密度的闭合孔泡沫记忆良好的k-因素(对于热绝缘泡沫而言特别有用),还可以生产具有扩大的、受控的孔尺寸的低密度闭合孔泡沫。
2.4 在气体灭菌剂方面的应用[12]
环氧乙烷因具有高功效已经成为一种广泛使用的杀菌剂,但因其挥发迅速,其残余物不易被锁消毒物品吸收或吸附,并且环氧乙烷本身是一种极易燃烧的气体,其闪点低于-20℉,且在3.0至100的体积百分数范围内易在空气中形成爆炸混合物。因此须将环氧乙烷与一种惰性载体或抑燃组分相混合,而五氟乙烷是一种环境友好的在常温下是不可燃的气体,且能与环氧乙烷混合,组成的混合气体灭菌剂与医疗器械构件中使用的塑料和高聚物相容,能在所消毒物品中形成保护膜。
2.5 在清洁剂方面的应用[13]
该文献报道了一种由五氟乙烷、氧气、离解性气体(CF4)组成的混合气体清洁剂,该清洁剂主要应用于等离子体成膜装置,特别是含有硅的成膜用气体形成薄膜后。该清洁剂能抑制发弧的产生、不损伤腔内的各种部件,不产生成膜异常等。
2.6 在阻燃剂方面的应用[14]
五氟乙烷因不可燃性,还可用于镁及其合金的高温阻燃保护方面。混合气体组分包括HFC-125和载流稀释气体,各组分的体积百分比含量为HFC-125(0.02%~1.15%),载流稀释气体(98.85%~99.98%)。镁由于其化学性能活泼,与氧的化学亲和力大,氧化后形成氧化膜疏松,导致镁及其合金在高温条件下易于发生持续的氧化直至燃烧,甚至爆炸。因此,镁及其合金在高温洗必须采取有效的阻燃保护措施。HFC-125混合气体阻燃剂,不仅含有镁及其合金高温阻燃保护所需要的F,同时无毒或低毒,臭氧消耗潜能值(OPD)为零,能较好地替代原来使用的SF6阻燃剂。
目前,1,1,1,2,2-五氟乙烷因其它的消耗臭氧层潜值(OPD)为零,地球变暖潜值(GWP)为0.84,而被广泛应用于混合制冷剂的混配,其他方面的应用并没有深入挖掘,因此生产HFC-125的相关企业应考虑和加强HFC-125在发泡剂、清洁剂等其他方面的应用。
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