乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)对淀粉基木材胶特性的影响*

汪振炯，顾正彪，李兆丰，程力

(江南大学食品学院，食品科学与技术国家重点实验室，江苏无锡，214122)

我国是世界木材胶粘剂生产大国，产量排名世界第一，2010年产量达500万t［1］。目前我国木材胶粘剂工业主要生产以石化产品为主要原料的合成高分子类胶粘剂。随着石油资源的日益紧张和人们环保意识的增强，采用可再生、可降解、环保无污染、低成本资源如淀粉等为原料开发绿色环保高性能的木材胶粘剂受到越来越多研究人员关注［2－7］。

本实验室以蜡质玉米淀粉为原料，与醋酸乙烯酯单体通过接枝共聚反应合成了一种新型淀粉基木材胶粘剂。由该工艺制备出的淀粉基木材胶粘剂具有淀粉含量高，粘接性良好，成本低廉，外观乳白等特点［8－9］，但是仍然存在粘结强度较差，在低温下易凝沉等缺点。为了改善淀粉胶的综合性能，本文通过在接枝共聚反应前加入乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)，系统研究了加入乳化剂前后对淀粉胶粘性能及耐低温储存性能的影响，及其对提高淀粉胶性能的可能机理。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

蜡质玉米淀粉，秦皇岛骊骅淀粉股份有限公司提供;过硫酸铵(AR)，十二烷基硫酸钠(AR)，醋酸乙烯酯(CP)，HCl(AR)，NaHCO3(AR):国药集团化学试剂有限公司产品;BROOKFIELD DVII+Pro黏度计，美国Brookfield公司;AR－1000流变仪，美国TA公司;Bruker D8x－射线衍射仪，美国Bruker公司;H－600型透射电镜，日本日立公司;万能材料试验机，深圳凯强力公司。

1.2 实验方法

1.2.1 淀粉基木材胶的制备和接枝参数、力学强度的测定

未添加乳化剂的淀粉胶制备方法如下:将50 g(干重)蜡质玉米淀粉、100 mL 0.5 mol/L的HCl配制成一定质量分数的淀粉乳，装入配有搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中，在60℃下酸解一段时间后调pH至中性，加入1/4的APS和1/4的VAc单体后，于60℃下保温30 min后升温至70℃，温度稳定后，加入剩下的3/4 APS，然后以一定的滴速开始滴加剩余3/4的醋酸乙烯酯单体进行接枝共聚反应，反应时间为3 h，结束后升温到80℃保温30 min，然后降温到50℃，用NaHCO3溶液调节反应液的pH至6.0左右得到终产物。

加入乳化剂的淀粉胶的制备方法:乳化剂随初始的1/4的APS和VAc单体一同加入，其余工序同未添加乳化剂的淀粉胶制备方法，乳化剂的添加量以淀粉的干重计算，

淀粉胶的力学性能以及淀粉接枝共聚物的制备工艺以及相关接枝参数的测定方法参见文献［9－13］。

1.2.2 低温下贮藏稳定性测定

加入SDS的淀粉胶和未加SDS的淀粉胶分别装入50 mL离心管，置于4℃冰箱中贮藏24 h。25℃下静置2 h后用DV－Ⅱ+Pro型Brookfield黏度仪测定黏度变化(转子SC4 －29)，转速50 s－1，测定3 min 内的黏度平均值，试样依次经历6次温度循环。当样品黏度超过30 000mPa·s后视为失去流动性，停止该循环实验。

1.2.3 时间扫频研究

将淀粉胶置于AR1000流变仪测定平台，选用40 mm的平板模具和稳态测定程序，平板间距1 mm。刮去平板外多余样品，加上盖板，并涂抹硅油以防止水分蒸发。在线性粘弹区内进行动态时间扫描实验，具体条件为:温度4℃，扫描应变1%，扫描时间4 h，扫描频率0.5 Hz。

1.2.4 TEM分析

利用日立的H－600型透射电镜观察乳液中的粒子形态，加速电压为80 kV，样品用2%醋酸铀溶液染色后观察。

2 结果与讨论

2.1 SDS对淀粉胶粘接能力和接枝参数的影响

SDS对淀粉胶粘接性能和接枝参数的影响见表1。由表1可见，加入SDS之后所制备的淀粉胶的粘接性能较未添加SDS制备的淀粉显著提高，最佳添加量为1%，此时干强度由2.13 MPa提高到3.41 MPa，湿强度也从0.52 MPa提高到1.62 MPa，分别提高60.1%和211.5%。此外，由表1可知，当加入乳化剂浓度不超过1%时，接枝率(G)和接枝效率(GE)都有提高。接枝率提高了93.7%，而接枝百分率提高了83.8%，证明接枝参数的提高有利于最终产品粘接强度的提高。

表1 不同SDS用量对淀粉胶胶接特性及接枝参数的影响

淀粉接枝是在水相中进行，单体醋酸乙烯酯需要分散在水相中形成液滴之后，与受引发剂引发所产生的淀粉自由基发生碰撞之后才能发生接枝共聚反应［10－13］。乳化剂可以降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体以增加淀粉与单体分子的接触机会，创造更多的活性位点［14－15］。但是乳化剂也不是越多越好，当乳化剂添加量超过1%之后并未提高淀粉胶的粘接性能，而且会降低接枝参数。乳化剂用量过大之后，除了增加原料成本之外，会使得体系中油水界面膜加厚，阻碍自由基扩散，抑制单体的转化［16］，降低反应活性，因此导致接枝参数降低，故在后面的研究中选择1%为最佳添加量。

2.2 乳液稳定性研究

一般来说，乳液稳定性可以利用低温储存－室温解冻循环实验之后乳液的粘度变化来评价。耐冻融能力比较好的乳液，其在室温条件下贮藏时间相对较长。考虑到淀粉在4℃下最易发生凝沉，因此采用4～25℃作为冻融循环实验的循环温度。

表2显示加入SDS和未加入SDS的淀粉胶经过6次低温储存－室温解冻循环之后的黏度变化。由表2可见，经过低温储存－室温解冻循环之后，所有样品的黏度均有一定上升趋势。

表2 添加SDS和未添加SDS的淀粉胶经过冻融循环后的黏度变化

不加乳化剂的淀粉胶的黏度增加程度较大，2次循环之后基本失去流动性，而加入乳化剂处理之后的淀粉胶在经历冷藏－解冻循环之后黏度的增加程度明显减缓，可以通过5次循环，证明加入乳化剂之后显著改善了淀粉胶粘剂体系耐低温储存的能力。

2.3 淀粉胶动态流变学特性的研究

流变学测试对非均相体系的结构变化具有非常敏感的响应，而动态时间扫描常用来监视高分子的网络结构的破坏和重建过程，一般来说，稳定性比较好的样品可以在较长的扫描时间内保持性质的稳定，而稳定性差的样品的性质会随着时间而发生变化［17－20］。在低温下，淀粉胶容易凝沉，因此，理论上在4℃下进行时间扫描可以快速探测出淀粉胶体系的稳定性。

由图1a可见，未加SDS的淀粉胶在4h的时间扫描过程中，其粘性模量G”和而弹性模量G’均显现增加的趋势，但弹性模量增加幅度高于粘性模量，两者数值逐渐接近，在约1.52h的时候出现凝胶点(G’=G”)，之后弹性模量逐渐大于粘性模量。该现象证明淀粉胶乳液属于不稳定体系，在小幅振荡频率作用下，其原有结构逐步被破坏，由粘性流体逐步向弹性弱凝胶体转变。而由图1b可知，加入SDS之后的淀粉胶在整个扫描过程中黏性模量一直高于弹性模量，表现出黏性流体状态，呈现出优秀的结构稳定性。结合前面的实验结果可怎么加入乳化剂之后，体系稳定性得到进一步提高的原因可归因于乳化剂在淀粉表面形成保护层，在一定程度上可以防止凝聚，使乳液稳定，其次促进反应生成更多的淀粉接枝共聚物，有助于降低淀粉与醋酸乙烯酯不相容而导致的相分离行为，从而提高了体系的稳定性，同时也提高了耐储存性能。

图1 淀粉胶的时间扫描曲线

2.4 TEM分析

图2a是加入乳化剂之后的淀粉胶乳液的透射电镜图，可以看出，PVAc均聚物形成的乳胶粒子可以稳定的吸附在淀粉粒子的表面，而未加乳化剂的PVAc均聚物无法形成规则的乳胶粒子，显现与淀粉颗粒聚集成团的形态(图2b)，证明未加乳化剂所制备的淀粉胶是非稳定体系，因此乳化剂有利于提高淀粉胶乳液的稳定性。

3 结论

图2 加入乳化剂和未加乳化剂制备的淀粉胶的TEM图像

淀粉在接枝聚合之前加入乳化剂SDS可以有效提高淀粉胶的粘接性能和耐低温储藏性能，乳化剂SDS的最佳添加量为淀粉用量的1%，在此添加量下，淀粉胶干强度可达3.41 MPa，而湿强度达到1.62 MPa。此外，加入SDS有效地提高了反应的接枝参数，接枝率达到33.9%，接枝效率达到60.3%，从而改善了淀粉胶的粘接性能及结构稳定性。动态时间扫描实验和TEM实验的结果证明SDS提高淀粉胶性能的机理在于乳化剂消弱了淀粉分子之间的氢键作用力，有利于淀粉和单体之间的接枝反应，此外SDS可在淀粉表面形成保护层，防止乳液粒子聚集，有利于提高乳液的稳定性。此外在研究中还发现，除了SDS以外，多种阴离子乳化剂对淀粉胶的性能均有一定程度的提高，如十二烷基苯磺酸钠、油酸钠等，原因可以归结为阴离子乳化剂中的离子带电荷，会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒间静电斥力和水化层的空间位阻双重作用下，可以增强乳液的稳定性。此外，非离子乳化剂如OP－10等亦可提高淀粉胶粘结性能，但对提高淀粉胶在低温下稳定性效果不佳，该原因有待于在今后的研究中继续深入研究。

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