冷原子吸收光谱法测定儿童首饰中可溶性镉

蒋小良 邓小文 张海娟 黄钧 苏淑坛

(1江门出入境检验检疫局,广东江门 529000;2广州出入境检验检疫局,广东广州 510000)

冷原子吸收光谱法测定儿童首饰中可溶性镉

蒋小良1＊邓小文2张海娟2黄钧1苏淑坛1

(1江门出入境检验检疫局,广东江门 529000;2广州出入境检验检疫局,广东广州 510000)

研究了儿童首饰中可溶性镉的冷原子化反应体系。在酸性介质中,用硼氢化钠将镉离子还原为镉原子,用载气将镉蒸气导入石英管,原子吸收光谱仪在波长228.8 nm处进行测定。对载气流速、NaBH4浓度、增敏剂加入量和介质酸度的影响,以及共存离子的干扰进行了研究。方法简便快速,在优化的实验条件下,方法的检出限为0.05 mg/kg。加标回收率为98.3%～103.1%,相对标准偏差小于2.2%。该方法具有快速、准确、灵敏度高、经济实用等优点,用于儿童首饰中痕量镉的测定,结果令人满意。

冷原子化;儿童首饰;镉;增敏剂

1 前言

最近有媒体报道,在国外销售的儿童首饰中检测出高含量的“可溶性镉”[1]。镉是有毒重金属,儿童长期佩戴含镉首饰饰品,首饰中可溶性镉会通过皮肤渗入体内。进入体内的镉,在体内形成镉硫蛋白,可以通过血液循环到达身体每个部位,并可以选择性地蓄积于肾、肝、脾和胰等器官中,容易引起肾萎缩及骨骼疏松软化,影响儿童正常的生长发育,严重时能致癌、致畸等[2]。由于人们对镉的使用及其健康危害的日益关注,美国康涅狄格州、伊利诺斯州和明尼苏达州等州密集推出有关限制儿童产品(包括儿童首饰)中限制镉的新规定,设定了在儿童首饰中可溶性镉的含量不超过0.0075%的苛刻要求。为了确保进出口的儿童首饰满足相关出口国及地区的要求,建立快速、方便、准确的测试方法是势在必行,同时也为儿童首饰等产品监管提供重要的技术支持。

目前测定镉的方法有ICP-AES等[4],冷原子吸收光谱法测定镉的报道不多[5-8],而用于儿童首饰中镉的测定未见报道。彭谦等[7]研究了硼氢化钾-盐酸-铁氰化钾-盐酸羟胺反应体系测定食品中痕量镉,结果表明原子化温度在室温下,所得分析信号最大,吴政宙等[8]研究了冷蒸气发生-原子吸收光谱法测定食品中镉的方法,结果表明室温下镉吸收峰面积最大而且稳定,随着加热石英管温度升高,石英管内的气相膨胀,导致新生产的挥发性镉原子浓度稀释,造成吸收峰面积下降。采用微型化学原子化器[9-10]研究了儿童首饰中可溶性镉的测定方法,研究了载气流量、硼氢化钠浓度、溶液酸度和共存离子等条件对测定过程的影响。结果表明,该方法快速(测试时间约为16 s)、准确、操作方便、试液消耗少等优点。

2 实验部分

2.1 仪器及装置

AA-800原子吸收光谱仪(美国 PerkinElmer公司);MCA-101微型化学原子化器(ZL2004 2 0084256.7)(智通仪器);石英管原子化器:T形石英管,管长140 mm,内径7 mm,支管长80 mm,内径3 mm;镉空心阴极灯(美国 PerkinElmer公司);Synery UV超纯水系统(美国Millipo re公司); SHA-CA(WHY-2)型水浴恒温振荡器(金坛市晶玻实验仪器厂)。

仪器操作条件如表1所示。

表1 仪器操作条件Table1 Instrumen tal operation conditions

2.2 主要试剂

镉标准溶液(1000 mg/L),国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院;镉增敏剂(将硫脲和硝酸镍混合而成);硝酸(分析纯);HCl(优级纯);过氧化氢(分析纯);硼氢化钠(分析纯);氢氧化钠(分析纯)。

模拟液:0.07 mol/L的盐酸溶液。

2.5%硼氢化钠溶液(含0.8%的氢氧化钠溶液):称取2.5 g硼氢化钠和0.8 g氢氧化钠于烧杯中,加100 mL水溶解,现用现配。

2.3 样品处理及测定

称取已处理好的样品0.50 g(精确到0.0001 g)于100 mL锥形瓶中,准确加入25.0 mL模拟液,于37℃±0.5℃的恒温水浴振荡器中,避光恒温振荡1 h,并在同样的条件下恒温静置1 h,然后冷却至室温,过滤到50 mL容量瓶中,并用模拟液洗涤三次后合并到容量瓶中,然后加入 2.0 mL浓盐酸, 4.0 mL镉增敏剂(5%),用水定容至刻度摇匀,静置,在选择的试验条件下测定可溶性镉的含量。

3 结果与讨论

3.1 实验条件选择

3.1.1 载气流速的选择

采用高纯氩气(纯度＞99.999%)作为载气,载气流速会影响新生成的挥发性镉物质从反应器中带出的速度,同时也会影响挥发性镉物质在原子化器中停留时间,如果载气流速太小,就不能快速把生成的挥发性镉物质带入T型石英管;但是如果载气流速太大,将会稀释挥发性镉物质的浓度使吸收峰面积变小。实验了载气流速在0.4～1.4 L/min时对吸收峰面积的影响,实验结果表明,当载气流速小于0.8 L/min时,镉吸收峰存在严重的拖尾,当载气流速在0.8～1.2 L/m in之间时,镉的吸收峰面积稳定且峰型对称,当载气流速大于1.2 L/min时,镉吸收峰面积反而逐渐变小。实验选择载气流速为1.0 L/min。

3.1.2 盐酸浓度的影响

氢化物发生反应需要一定的酸度条件才能完成。因此,样品酸度的选择是十分重要的,实验通过控制反应体系中的盐酸浓度调节酸度。实验不同盐酸浓度对镉吸收峰面积的影响。实验结果见表2,结果表明盐酸酸度对镉的测定影响较大,当盐酸浓度(体积百分比)为4.0%,吸收峰面积达到最大值。所以选择盐酸的浓度(体积百分比)为4.0%。

表2 盐酸浓度对镉测定的影响Table 2 Effect of HCl concentration on Cd determ ination

3.1.3 硼氢化钠浓度的影响

作为整个反应体系中的还原剂,硼氢化钠浓度对挥发性镉物质的形成影响很大。实验了不同浓度硼氢化钠对测试结果的影响,结果见表3(镉浓度为20μg/L),结果表明,硼氢化钠浓度较小时,难以满足氢化物发生反应的要求,导致氢化物反应不彻底,吸收峰面积偏小,影响测定结果;当硼氢化钠浓度超过一定范围时,过量的硼氢化钠与盐酸反应生成大量气体,使得测定的稳定性变差,当硼氢化钠浓度在2%以下时,信号小,在2.5%～3.0%时信号稳定,所以选择硼氢化钠浓度为2.5%。

表3 硼氢化钠浓度对镉吸收峰面积的影响Table 3 Effect of NaBH4 concentration on Cd determ ination

3.1.4 镉增敏剂用量的影响

溶液中加入少量镍离子和硫脲后,镉信号的灵敏度和精密度都得到很大的改善,根据这一原理自制镉增敏剂,配制5%镉增敏剂溶液,改变加入的量,结果表明,5%镉增敏剂对镉吸收峰面积有很大的影响,当加入量在2.0～3.0 mL时吸收峰面积达到最大值,故选择镉增敏剂用量为2.0 mL。

3.2 共存离子的影响

Pb2+和Cu2+对镉的测定有比较大的干扰,按照实验方法对20μg/L镉进行了共存离子影响实验,当相对误差在±5%范围时,500倍的 Pb2+和300倍的Cu2+对镉的测定才产生影响,所以测定儿童首饰样品中痕量镉不予考虑铅与铜的干扰。

3.3 线性范围、检出限及精密度实验

采用0～40.0μg/L镉的工作曲线。在6个25mL的容量瓶中分别加入 0、0.10、0.25、0.50、0.75、1.0μg的镉,加入盐酸1.0 mL、2.0 mL镉增敏剂(5%),用水稀释至刻度摇匀。在试验选择的条件下测定其吸收峰面积,结果表明当镉含量在0.05～40.0μg/L的范围内,其回归方程为y=0.1696x+ 0.0175,r=0.9999,方法检出限为0.05 mg/kg。

在试验选择的条件下,连续测定 5.0、10.0、30.0μg/L镉的标准溶液各7次,结果见表4。

表4 方法精密度试验Table 4 Results of method precision testing(n=7) C/(μg·L-1)

由表4可见,方法的精密度(RSD)在1.2%～2.2%之间。研究中发现,使用该化学原子化器测定镉,不仅基体影响很小,而且记忆效应也很小。

3.4 回收率试验

按照2.3对样品进行处理,加入不同浓度的镉标准溶液,计算回收率,结果见表5。

表5 样品测定及回收率试验Table 5 Testing resultsand recoveries C/(μg·L-1)

由表5可见,对5.0～20μg/L的镉进行加标,所得回收率为98.3%～103.1%,表明该方法用于儿童首饰中镉的测定是可行的。

3.5 与石墨炉原子吸收法的比较

分别采用冷原子吸收光谱法和石墨炉原子吸收光谱法对儿童首饰中的镉含量进行测定。将测定结果进行比较(表6),经t检验,其差异无统计学意义不显著(χ=1.52,P＞0.05)。

表6 石墨炉原子吸收法和冷原子化法测定的结果比较Table 6 Comparison of analytical results for determ ination of trace Cd by GF-AASand cold-vapor generation AAS C/(μg·L-1)

数据表明,采用冷原子吸收光谱法测定儿童首饰中痕量的镉,与用石墨炉原子吸收光谱法测定结果一致。

4 结语

建立了用冷原子吸收法测定儿童首饰中可溶性镉的方法,相对标准偏差小于2.2%,方法的回收率为98.3%～103.1%,检出限为0.05 mg/kg,可用于进出口儿童首饰中可溶性镉含量的检测。

[1]陈丛菲.儿童首饰含镉安全性探究[J].中外玩具制造, 2010,(06):74-75.

[2]毛跟年,许牡丹,黄建文.环境中有毒有害物质与分析检测[M].北京:化学工业出版社,2004:158-159.

[3]BS EN1122:2001.Plastics determination of cadmiumwet decomposition method[S].

[4]何飞顶,李华昌,冯先进.电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)法测定红土镍矿中的Cd、Co、Cu、Mg、 Mn、Ni、Pb、Zn、Ca 9种元素[J].中国无机分析化学, 2011,1(2):39-41.

[5]Guo Xiaowei,Guo Suming.Determination of cadmium at ultratrace levels by cold vapour atomic absorp tion spectrometry[J].Anal A t Spectrom,1995,10(11): 987-991.

[6]Jam shid L.Manzoo ri,Hossein Abdolmohammad-Zadeh, Mohammad Am jadi.U ltratrace determination of cadmium by cold vapor atomic absorp tion spectrometry after p reconcentration with a simp lified cloud point extraction methodology[J].Talanta,2007(71):582-587.

[7]彭谦,王光建,张克荣.冷蒸气发生原子吸收光谱法测定食品中痕量镉[J].理化检验:化学分册,2003,39(3): 133-135.

[8]吴政宙,陈文君.食品中痕量镉的测定[J].光谱实验室, 2005,22(4):814-818.

[9]龚治湘.微型多功能进样装置[P],ZL2004 2 0084256.7.

[10]蒋小良,贾长生,叶林,等.冷蒸气发生-原子吸收光谱法测定日用陶瓷浸泡液中痕量镉[J].岩矿测试,2009, 28(5):431-434.

Determ ination of Soluble Cadm ium in Children’s Jewelry by Cold Vapor Atom ic Absorption Spectrometry

JIANG Xiaoliang1,DENG Xiaowen2,ZHANG Haijuan2,HUANG Jun1,SU Shutan1

(1.Jiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Jiangmen,Guangdong529000,China;2.Guangzhou Entry-Ex it Inspection and Quarantine Bureau,Guangzhou,Guangdong510000,China)

The chemical reaction system used for determination of soluble cadmiun in children’s jewelry by cold vapo r atom ic abso rp tion spectrometry was studied.In acid medium Cd2+w as reduced to Cd element by KBH4.The cadmium vapo rw as carried into the quartz absorp tion tube by carrier gasand determined by atom ic abso rp tion spectrophotometry at the w avelength of 228.8 nm.The influencesof flow velocity of carrier gas,concentrations of NaBH4,volume of sensitization reagent,acidity of medium,interference of coexistence ionswere tested.It concluded that thismethod is convenient and fast.Under the op timized conditions,the limit of detection of themethod for Cd was 0.05 mg/kg and the recoverieswere in the range of 98.3%～103.1%with relative standard deviation(RSD)below 2.2%.The method is fast,simp le,accurate,highly sensitive and economical.It was used in the determination of trace cadmium in children’s jewelry with satisfactory results.

cold-vapor generation;children’s jewelry;cadmium;sensitization reagent

O657.31;TH744.12+5

A

2095-1035(2011)03-0069-04

10.3969/j.issn.2095-1035.2011.03.0017

2011-6-16

2011-07-09

蒋小良,男,工程师,主要从事进出口商品分析检测工作。E-mail:liang96@yeah.net