THC系列食品CO2脱烃催化剂的工业应用①

张清建,王先厚,陈 健,孟 坚,罗 毅,孔渝华

(国家气体净化剂重点工业基地,华烁科技股份有限公司,湖北武汉 430074）

·应用技术·

THC系列食品CO2脱烃催化剂的工业应用①

张清建,王先厚,陈 健,孟 坚,罗 毅,孔渝华

(国家气体净化剂重点工业基地,华烁科技股份有限公司,湖北武汉 430074）

介绍了THC系列CO2脱烃催化剂的物化性能、技术原理和工业应用实例。实验室和工业应用都表明: THC系列脱烃催化剂可将原料气中总烃 (以甲烷计）脱除至＜50×10-6(V/V）,苯＜0.02×10-6(V/V）,满足食品级CO2的质量要求。

THC系列脱烃催化剂;性能;工业应用

合成氨生产过程中,CO2作为副产品用于生产尿素、碳酸氢铵等化学肥料,由于CO2的富余,出现了一定量的 CO2排放,不仅造成温室效应,破坏生态环境,而且浪费了 CO2资源。随着液体CO2下游产业的高速发展,带动了液体CO2产业的发展,而氮肥企业在回收CO2方面具有技术优势和资源优势,因此越来越多的氮肥企业纷纷开始对过剩的CO2进行加工生产食品级产品。

食品级二氧化碳对杂质要求严格,国家标准GB 10621—2006共有22项指标,非常苛刻。标准对总硫、总烃和苯含量的要求是一致的,其中总硫小于0.1×10-6(V/V）,总烃小于50×10-6(V/ V）,苯小于0.02×10-6(V/V）。目前国际上脱除低含量烃类物质的通用方法是采用催化燃烧的方法脱除,将烃类等有机化合物催化氧化为二氧化碳和水。华烁科技股份有限公司 (湖北省化学研究院）经过多年努力,开发了 THC系列脱烃催化剂,它们均是特种氧化铝载体负载钯 (铂）、特种助剂与添加剂制备而成,虽然贵金属催化剂的价格较高,但它们有十分优异的催化活性,是非贵金属催化剂所不能取代。2003年以来我公司同杭州快凯高效节能有限公司合作开发的食品二氧化碳脱烃专利技术,已在柳州大力气体厂、浙江巨化、山西天宇等几十个食品CO2厂进行工业应用,经国家法定单位测定质量指标达到 ISBT质量标准和 GB 10621—2006质量标准。本文就 THC系列脱烃催化剂特性和使用情况作一介绍。

表1 THC系列脱烃催化剂的物化参数Table 1 Physical properies of THC series hydrocarbon-removal catalysts

1 THC系列脱烃催化剂的物化性质、技术原理

1.1 THC系列脱烃催化剂的物理参数

THC系列脱烃催化剂的物理参数见表1。

1.2 THC系列脱烃催化剂的技术原理

用催化燃烧法脱除烃、CO、H2及低碳醇、醛。其原理为:

可燃性气体组分均被催化氧化成CO2和H2O,达到脱除总烃、苯、一氧化碳和氢的目的,同时提高了CO2的纯度。

2 温度和空速对THC系列脱烃催化剂的影响

为模拟THC脱烃催化剂在工业条件下的使用效果,实验室以CO2为底气,在进口甲烷3000× 10-6、苯 50×10-6的条件下考察了 THC-1和THC-2原粒度催化剂在不同温度、空速下的脱烃与脱苯活性。检测仪器为美国HP公司HP6890气相色谱仪,苯的最低检测限为 5×10-9(V/V）,甲烷的检测限为0.1×10-6(V/V）。

2.1 温度对THC系列脱烃催化剂的影响

在上述条件下,实验室考察了500 h-1下反应温度对 THC-1和 THC-2脱烃催化剂的影响,结果见表2。

表2 温度对脱烃、脱苯的影响Table 2 Effect of temperature on hydrocarbonremoval and benzene-removal

以甲烷＜20×10-6与苯＜0.02×10-6的温度为最低全转化温度 (即最低活性温度）,表2数据表明:在空速500 h-1条件下,THC-2脱烃催化剂的最低全转化温度比THC-1要低25℃。

2.2 空速对THC系列脱烃催化剂的影响

在上述条件下,实验室考察了400℃条件下空速对 THC-1和 THC-2脱烃催化剂的影响,结果见表3。

表3 空速对脱烃、脱苯的影响Table 3 Effect of space-velocity on hydrocarbon-removal and benzene-removal

从表 3数据可以看出,在 400 ℃条件下, THC-2脱烃催化剂在空速2000 h-1下可将甲烷和苯分别脱除至甲烷＜10×10-6和苯＜10×10-9,而THC-1脱烃催化剂的空速必须≤1000 h-1。

3 THC系列脱烃催化剂的工业应用

3.1 THC-1型脱烃催化剂在浙江晋巨公司食品CO2生产中的应用

表4 CO2原料气组成Table 4 Components of CO2 raw gas

浙江晋巨化工有限公司是一家以煤为原料的氮肥企业,经过50多年的发展已达到23万t总氨的生产能力。2002年合成氨净化装置改造后,CO2气量有了较大幅度的增长,除用于尿素生产外,还有相当一部分富裕CO2气体放空。为满足市场需求,2006年建设了一套生产能力30 000 t/a液体食品CO2装置。

来自NHD脱碳工段的CO2原料气,含有一定量的 H2、CO、CH4、N2及硫化物等,组成如表4。

从表4可以看出,原料气中总硫和总烃含量都较高,进工段的CO2加压至2.5 M Pa,经精脱硫工序脱去有机硫和无机硫,使气体中H2S+COS＜0.1 mg/m3。加入适量氧气后气体送脱烃塔,将烃、苯及其他含氧有机物 (如NHD）在适当温度下氧化脱除,反应温度由脱烃塔内部电炉维持。出脱烃塔的气体经水冷初步除去其中的水分,再用提纯塔放空的气体进一步冷却除湿,最终经硅胶塔脱除水分,达到指标要求。净化后的气体经过滤,在氨蒸发器冷凝成液体CO2,送提纯塔精馏,除去溶解在液体CO2中的其他组分,出提纯塔的液体已符合质量要求,经换热器过冷后送往贮槽。出提纯塔的气体经塔顶冷凝器冷凝回收部分CO2,作为提纯塔上部的回流,其余不凝气体经减压用于脱烃后气体的冷却除湿,回收冷量,再经加热,用于被水分饱和后硅胶干燥塔的再生,出再生后放空。流程见图1。

该装置2006年12月投产,脱烃塔内装 THC-1型脱烃催化剂,经过活化后直接投入运行,一次开车成功。成品中总烃和苯完全达到食品级CO2要求,至2011年3月脱烃催化剂更换,THC-1脱烃催化剂总共使用了4年3个月。运行温度和脱烃数据见表5。

图1 巨化食品CO2工艺流程简图Fig.1 Process diagram of CO2 gas,Jiuhua L td

表5 THC-1型脱烃催化剂运行数据Table 5 Operating data of THC-1 hydrocarbon-removal catalysts

在实际测定中,脱烃塔出口偶尔出现总烃超过50×10-6,经过提纯后总烃＜20×10-6。表5数据表明:在巨化这种较高总烃工况下,THC-1脱烃催化剂热点温度在420～500℃区间运行的时间仅1年左右,在500℃以上还可以使用2～3年。该公司精脱硫没有考虑CS2的脱除,可以说硫仍然是制约THC-1脱烃催化剂长周期使用的瓶颈。

3.2 THC-1和 THC-2型脱烃催化剂在柳州大力气体公司食品CO2生产中的应用

柳州化工集团有限公司合成氨年生产能力为24万t,为充分利用生产中富余CO2气体,集团公司于1993年成立柳州大力气体厂,建成年产1万t食品级CO2和工业级CO2装置各一套。为提高产品的质量和市场竞争力,使该公司产品能满足可口可乐及百事可乐公司的质量要求,于2004年5月在其食品级装置中采用了华烁科技股份有限公司开发的食品级CO2精脱硫技术和 THC-1脱烃催化剂。该公司采用变压吸附和MDEA脱碳的CO2气体,原料气中苯含量高达18×10-6。

脱烃塔进出口总烃含量由大连化物所生产的KF-300A型在线式总烃仪监测表明:使用初期,反应热点温度大于375℃,出口总烃含量即可净化到5×10-6以下,然后逐渐提温,保持总烃和苯含量达到指标。该厂多次送样到国内权威部门及美国大西洋分析实验室股份有限公司分析,结果表明脱烃后苯含量均可脱至小于20×10-9。其苯含量分析数据见表6。

表6 苯含量分析数据Table 6 Analysis data of benzene content

THC-1脱烃催化剂连续运行近5年,应用结果显示,该催化剂活性温度低 (比当时国内同类脱烃催化剂低50℃以上）,达到国际食品级CO2质量标准中苯 (≤20×10-9）、总烃 (≤50×10-6）及其他有机物的质量要求。该厂产品2005年成功进入可口可乐及百事可乐市场。

为适应食品级CO2市场需求,该公司于2008年底又将原工业级CO2装置改造成食品级,新上一套脱烃装置,采用 THC-2型脱烃催化剂。2年多的脱烃运行数据见表7。

表7 THC-2型脱烃催化剂的运行参数Table 7 Operating parameters of THC-2 hydrocarbon-removal catalysts

表7显示,两年多来,脱烃塔出口总烃含量均达到食品级CO2质量标准的要求 (≤50×10-6）,苯含量均≤20×10-9,产品质量稳定,为该公司创造了良好的经济效益。

图2 心连心气体CO2工艺流程示意框图Fig.2 Process flow chart of CO2 gas,Xinlianxin L td

3.3 THC-2脱烃催化剂在河南心连心气体有限公司的应用

河南心连心化工集团公司是国家百万吨化肥生产基地,是一家拥有尿素125万t、复合肥60万t、甲醇20万t年生产能力的大型化工企业,在生产过程中产生大量的富余二氧化碳的气体。公司总部及气体公司根据国家提出的科学发展观、节能减排循环经济的要求,决定利用合成氨系统变压吸附脱碳装置排放的CO2废气生产食品液态CO2,既达到减排的环保目的,又为企业创造效益,提高企业抗风险能力。河南心连心气体有限公司与杭州快凯公司合作兴建一套50 kt/a、可同时生产工业级和食品级液态二氧化碳产品装置,并可根据市场的需要,调整食品级和工业级的产量,流程如简图2。通过调查了解到,要达到食品级CO2要求,总烃和苯的脱除采用催化燃烧的方法产品质量才能更稳定,已在食品级装置中采用了 THC-2脱烃催化剂。

来自变压吸附脱碳工段的CO2原料气,含有一定量的 H2、CO、CH4、N2及硫化物等,组成如表8。硫含量达到食品级要求,THC-2脱烃催化剂开始升温活化,于5月7日投入正常运行,产出合格的食品级液态二氧化碳产品。经5月7日、8日的生产运行调试,装置运行正常,产能、各项生产工艺及质量指标达到设计要求。生产现场检测,总烃＜30×10-6、苯含量＜10×10-9、总硫＜0.1×10-6,国家法定单位测定质量指标达到ISBT质量标准和GB 10621—2006质量标准。

表8 CO2原料气组成Table 8 Components of CO2 raw gas

表9 总烃、苯含量分析数据Table 9 Analysis data of total hydrocarbon and benzene content

THC-2脱烃催化剂运行至今已整整一年时间,催化剂热点温度、出口总烃、苯含量分析数据见表9。

生产现场采用大连科瑞生产的 GS-2010CⅡ型在线式总烃仪监测发现,THC-2脱烃催化剂热点温度大于375℃,出口总烃含量即可净化到30× 10-6以下。脱烃塔出口苯含量由大连科瑞生产的GS-2010BⅡ型色谱取样分析,脱烃后苯含量均可脱至小于20×10-9。

应用结果显示,该催化剂活性温度低,净化度高,其净化结果完全可以达到国际质量标准食品级CO2中苯 (≤20×10-9）、总烃 (≤50×10-6）及其他有机物的质量要求,产品已成功进入可口可乐及百事可乐市场。

4 小 结

(1）在相同条件下,THC-2脱烃催化剂的活性温度显著优于THC-1脱烃催化剂,THC-2脱烃催化剂对甲烷与苯的最低全转化温度 TLC(即最低活性温度）比THC-1要降低25℃以上。

(2）总硫是食品级CO2质量标准中的重要指标,也是制约脱烃催化剂长周期使用的瓶颈,因此必须将原料气中总硫脱除至＜0.1×10-6。

(3）工业应用表明:无论哪种脱碳方式的CO2原料气,只要精细操作,严格管理,THC-2脱烃催化剂的使用寿命是可以达到5年左右的。

2010年4月30日开始工业级CO2产品投产,

Industrial Application of THC Series Food CO2Hydrocarbon-Removal Catalysts

ZHANG Qingjian,WANG Xianhou,CHEN Jian,M ENG Jian,LUO Yi,KONG Yuhua
(Nationa Key Indurial Base of Gas Purification Catalyst,Haiso Technolygy Co.,L td,Wuhan 430074,China）

This paper introduced physical properties,technical principle and industrial app lications of THC series CO2hydrocarbon-removal catalysts.It showed by labo rato ry and industrial app lication that:THC series hydrocarbon-removal catalysts can remove total-hydrocarbon(count as methane）to less than 50×10-6(V/V）,benzene to less than 0.02×10-6(V/V）,which fulfill the food CO2quality standard.

THC series hydrocarbon-removal catalysts;properies;industrial application

TQ 117

A

1007-7804(2011）05-0039-06

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.05.011

2011-09-06

张清建 (1975）,毕业于武汉化工学院化学工程与工艺专业,工程师,长期从事气体净化剂的开发与应用工作。