用三元络合物萃取-火焰原子吸收法测定食品中痕量镉

韩华云，王亚鸽，杨 琳，张 威，贾春玲，夏 辉

（郑州大学 化学系，河南 郑州 450052）

用三元络合物萃取-火焰原子吸收法测定食品中痕量镉

韩华云，王亚鸽，杨 琳，张 威，贾春玲，夏 辉

（郑州大学 化学系，河南 郑州 450052）

建立了一种测定食品中痕量镉的新方法.以茜素黄R和邻菲罗啉为螯合剂，以甲基异丁基甲酮为萃取剂，直接以有机相进样测定，提高了测定的选择性和灵敏度.考察了介质酸度、缓冲溶液及螯合剂的用量等对测定的影响，优化了测定条件.详细研究了常见元素对镉元素测定的干扰情况，用酒石酸钾钠做掩蔽剂，可以消除大量共存组分的影响.在最佳工作条件下，镉离子质量浓度在 3.0×10-3～0.25 μg·mL-1范围内线性关系良好，方法的检出限为 1.7×10-3μg·mL-1，对 0.2 μg·mL-1的镉标准溶液进行9次平行测定，相对标准偏差为1.1%，检出限低，重现性好.该法用于食品中镉的测定，结果满意.

三元络合物；原子吸收光谱法；食品；痕量；镉

0 前言

镉毒性很强，一般情况下，环境中镉的含量非常低，但通过食物链富集后会达到相当高的浓度而导致食品污染，使人体慢性中毒.镉是联合国粮农组织及世界卫生组织所确定的第3位优先研究的污染物.早在上世纪80年代，镉就被美国毒物和疾病登记署（ATSDR）列为第7位危害人体健康的物质[1].各国都制定了一些强制性标准限制镉对环境、食品的污染与危害.我国规定大米中镉含量小于0.2 mg/kg，玉米中镉含量小于0.1 mg/kg[2].世界卫生组织建议对镉允许日摄入量（按体质量计）小于1μg·kg-1[3].

国家推荐的测定食品中镉的分析方法有4种[4]：第1种方法是石墨炉原子吸收光谱法；第2种方法是液液萃取-火焰原子吸收光谱法，分别采用碘离子络合-4-甲基戊酮-2（MIBK）萃取和二硫腙络合-乙酸乙酯萃取法；第3种方法是比色法；第4种方法是原子荧光法.第1种方法灵敏度远远高于火焰法，精密度可以接近火焰法，但样品测定费时较长[5]，而且石墨管价格较贵且使用寿命短.比色法灵敏度较低.原子荧光法采用断续流动进样，它的一个最大缺点是蠕动泵泵管挤压时的脉动容易影响精度[6]，泵管容易挤压变形和老化.火焰原子吸收光谱法由于操作简便、准确度高、价格便宜，成为痕量元素分析最常用的方法之一，然而，在一般情况下，食品中镉的含量非常低且样品基体复杂，采用分离富集技术与火焰原子吸收光谱法相结合[7-9]，可以进一步提高灵敏度，降低检出限，减少或消除共存元素干扰.为此，许多工作者不断研究萃取-火焰原子吸收光谱法测定食品中镉的新方法[10-13]，期望达到更好的灵敏度和更高的检出限.在萃取富集技术中，利用邻菲罗啉和茜素黄R与镉络合形成三元配合物-火焰原子吸收测定痕量镉的研究尚未见报道.由于三元络合物的形成，提高了测定镉的灵敏度，另外，本试验用50%的酒石酸钾钠做掩蔽剂，可以掩蔽大量锌、铜、铝的干扰，提高了测定的选择性.该方法简单快速，灵敏度高，选择性好，可用于检测食品中痕量的镉.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

日立Z—8000偏振塞曼原子吸收分光光谱仪及镉空心阴极灯：日本日立公司；RM—220超纯水仪：台湾艾柯公司；SC—72空气压缩机：日本日立公司；电热板：浙江省嘉兴市新腾电器厂；KQ2200DA型数控超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司.

镉标准储备溶液（1mg/mL）：准确称取0.100 0 g金属镉，分次加入体积分数50%的盐酸20mL溶解，加2滴硝酸，待溶解后转移至100mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀.此溶液 1.0 mL含1.0 mg镉.

镉标准使用溶液（10μg/mL）：准确移取1.0 mL镉标准储备溶液于100 mL容量瓶中，加入5 mL浓盐酸，用去离子水稀释至刻度，摇匀.用时逐级稀释.

茜素黄 R（10 mmol/L）：称取 0.154 6 g茜素黄R粉末于50 mL小烧杯中，加少量去离子水，放入超声波清洗器中超声加热溶解，放置至室温，转移至50 mL容量瓶中，用去离子水洗烧杯3次，洗液转移至容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀.

邻菲罗啉（1.5 g/mL）：称取0.075 g邻菲罗啉粉末于50 mL小烧杯中，加入1 mL无水乙醇，搅拌，加少量去离子水溶解，转移到50 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀.

Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液：称取14.325 6 g Na2HPO4·12H2O 和 9.360 6 g NaH2PO4·2H2O 于100 mL小烧杯中，加入约30 mL去离子水，在超声波清洗器中超声加热溶解，放置至室温，用去离子水稀释至100 mL，摇匀，此缓冲溶液的pH为5.3.

甲基红指示剂：用0.025 g甲基红溶于25mL60%的乙醇.

氨水（1+3）：用量筒取 10 mL浓氨水，加入30mL去离子水中，混合摇匀.

水饱和的甲基异丁基甲酮（MIBK）、酒石酸钾钠，所用水为二次去离子水，其他所用试剂均为分析纯（含分析纯）以上.

1.2 仪器工作条件

采用偏振塞曼效应扣背景.测定波长：228.8 nm；灯电流：7.5 mA；狭缝宽度：1.3 nm；空气流量:1.6 kg/cm2；乙炔气流量：0.2 kg/cm2.

1.3 样品前处理

大米、玉米样品在80℃烘箱中烘4 h以上.称取约 1.0 g（准确至 0.000 1 g）于 50 mL的小烧杯中，加入5 mL的浓硝酸放置过夜，第2天于电热板上先小火加热，待剧烈反应结束后，加入1 mL H2O2，继续加热.当反应液变成深棕色液体时，用吸管沿壁滴加浓硝酸，直到反应液透明澄清或微黄色后，表明有机质已完全消解，采用低温继续加热使硝酸基本赶净，冷却，移入比色管中，同时作加标回收率试验和空白试验.

1.4 试验方法

移取一定体积的镉标准溶液或样品消解液于10mL的比色管中，加一滴甲基红，用 NH3·H2O（1+3）调至溶液由红色恰好变成黄色，加入50%的酒石酸钾钠1.0mL，摇匀，放置5min，加入0.5 mL邻菲罗啉、1.0 mL茜素黄 R、2.0mLNa2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液，定容，摇匀，放置10min后，加入2.0mLMIBK，摇匀放置至有机相与水相分层良好，测定有机相吸光度，同时做试剂空白.

2 结果与讨论

2.1 溶液酸度的选择

酸度对螯合物的形成和萃取影响很大.试验比较了pH 3～6的NaAc-HAc缓冲体系，pH 4.9～8.0的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲体系，pH 7.1～8.9的Tris-HCl缓冲体系及pH 9.5的Tris-NaCl缓冲体系对测定结果的影响，发现在Na2HPO4-NaH2PO4介质中吸光度最高，在NaAc-HAc介质中吸光度偏低，原因可能是在pH 3～6的NaAc-HAc酸性环境中，茜素黄R及邻菲罗啉与镉离子形成的络合物稳定性较差.图1是在不同的Na2HPO4-NaH2PO4条件下有机相中镉吸光度变化情况，由图1可见，在pH 4.9～7.0范围内，吸光度值高且稳定，进一步提高pH到8.0，吸光度明显下降.试验选用pH 5.3的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲体系进行测定.

图1 Na2HPO4-NaH2PO4溶液pH对镉吸光度的影响

2.2 缓冲溶液用量的选择

在10 mL的比色管中，固定镉离子的质量浓度为0.2μg·mL-1，加 1滴甲基红指示剂，用 NH3·H2O（1+3）调至溶液的颜色恰好由红色变为黄色后，依次加入pH 5.3的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液0.2、1.0、2.0、3.0、4.0 mL，其他试剂用量不变，考察了缓冲溶液用量对镉萃取效率的影响.图2是在不同体积的pH 5.3的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液条件下有机相中镉吸光度变化情况.由图2可知，缓冲溶液的用量在1.0～4.0 mL之间为一平台，此时的萃取效率达到最大，所以本试验选择pH 5.3的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液1.0 mL.

图2 缓冲溶液用量对镉萃取效率的影响

2.3 茜素黄R用量的选择

茜素黄R与邻菲罗啉及镉形成三元络合物，使镉离子萃取到有机相中.固定镉离子的质量浓度为0.2μg·mL-1，其他试剂用量不变，改变茜素黄R的用量（0.03～5.0 mL），考察了茜素黄R用量对镉测定的影响.图3是在不同茜素黄R用量条件下有机相中镉的吸光度变化情况.从图3可见，随着茜素黄R用量的增加，体系的吸光度值增大，说明茜素黄R用量不足时，与镉离子未完全络合，吸光度值较低；随着茜素黄R用量的增加，吸光度值达到最大且稳定；当茜素黄R的用量在1.0～3.0mL时吸光度为一平台，说明此时的镉离子已经络合完全.当茜素黄R的量增加到5.0mL时，可能会产生少量的副反应，使体系的吸光度略有降低.试验选择茜素黄R溶液用量为1.0 mL.

2.4 邻菲罗啉的用量

图3 茜素黄R用量对镉萃取效率的影响

茜素黄R与镉离子络合形成二元螯合物，萃取到有机相中的吸光度信号很低，加入邻菲罗啉后，与茜素黄R及金属离子形成三元络合物，提高了测定的灵敏度.在10 mL的比色管中，固定镉离子的浓度为0.2μg·mL-1，其他试剂用量不变，改变邻菲罗啉的用量（0.2～3.0 mL），考察了邻菲罗啉用量对镉测定的影响.表4是在不同邻菲罗啉用量条件下有机相中镉的吸光度变化情况.由图4可知，当邻菲罗啉的用量在0.2～1.5 mL时吸光度较大且稳定，说明此时的镉离子已经络合完全.试验选择0.5mL的邻菲罗啉溶液.

图4 邻菲罗啉用量对镉吸光度的影响

2.5 共存离子的影响

试验研究了常见的一些金属离子对镉测定的干扰效应.具体作法是向含有0.2μg·mL-1的镉标准溶液中加入不同种类、不同量的干扰离子，按照试验方法进行萃取，测定有机相的吸光度，计算回收率.镉的回收率在90%～110%之间时，认为对镉的测定没有干扰.结果表明大多数离子都不干扰镉元素的测定，Zn2+、Cu2+、Al3+对体系有负干扰.本试验考察了酒石酸、硫脲、三乙醇胺、抗坏血酸、酒石酸钾钠和EDTA作为掩蔽剂对干扰的消除效果，发现酒石酸钾钠的掩蔽效果最好.1.0mL50%的酒石酸钾钠能掩蔽200倍的Al3+、100倍的Zn2+、50倍的Cu2+的干扰（表1）.本试验选择1.0mL50%的酒石酸钾钠做掩蔽剂.

表1 共存离子的最高允许限量

2.6 方法的线性范围和检出限

在选定的最佳试验条件下，分别取一定量的镉标液于10mL比色管中，加1滴甲基红，用NH3·H2O（1+3）调至溶液由红色恰好变成黄色，加入最佳用量的邻菲罗啉、茜素黄R、缓冲溶液，定容，此系列镉 质 量 浓 度 分 别 为 0.003、0.02、0.05、0.10、0.20、0.25μg·mL-1；摇匀，放置 10min后，加入 2mLMIBK，摇匀放置至有机相与水相分层良好，测定有机相吸光度.结果表明：镉离子质量浓度在3.0×10-3～0.25μg·mL-1范围内线性良好，线性回归方程为A=0.833 6 C+0.012 7，相关系数为 0.993.对 0.2μg·mL-1镉标准溶液经本法富集后进行9次平行测定，相对标准偏差为1.1%；对空白溶液测量9次，用3倍的空白溶液标准偏差计算，得到方法的检出限为1.7×10-3μg·mL-1.

3 实际样品分析

将该法应用于大米、玉米中痕量镉的分析测定，同时对这两种样品进行加标回收试验，结果见表2.实际样品的加标回收率在90%～113%之间.说明方法的准确性较好，测定结果可靠.随机抽取的郑州市场的大米和玉米样品中镉含量低于国家标准的限量，可以放心食用.

表2 实际样品的测定及加标回收率结果（n=3）

4 结论

利用邻菲罗啉和茜素黄R与镉络合形成三元配合物-火焰原子吸收测定痕量镉，由于三元络合物的形成，提高了测定镉的灵敏度.它与选择性高且分析速度快的火焰原子吸收光谱法结合测定痕量金属离子，比传统的直接仪器分析方法具有更大的优势.采用本方法，许多共存离子不参与络合反应，干扰小；用酒石酸钾钠可以消除一定量Zn2+、Cu2+、Al3+的干扰.

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DETERMINATION OF TRACE CADMIUM IN FOOD SAMPLESBY TRIPLE COMPLEX EXTRACTION AND FLAME ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY

HAN Hua-yun,WANG Ya-ge,YANG Lin,ZHANGWei,JIA Chun-ling,XIA Hui
（Department of Chemistry,Zhengzhou University,Zhengzhou 450052,China）

In this study,a new analyticalmethod was developed for determ ination of trace cadm ium in food by flame atom ic absorption spectrometry.In the proposed method,1,10-phenanthroline monohydrate and alizarin yellow R were used as chelating agents,and methyl isobutyl ketone (M IBK)was selected as extractant.The samples were injected in flame atomic absorption spectrometry in form of organic phase,and the selectivity and the sensitivity of the determination of cadm ium were greatly improved.The effects of pH,concentration of buffer solution and chelating agent on liquid-liquid extraction were studied,and the determ ination conditions were optim ized.The interference of common coexistent elements on the determ ination of cadm ium was studied in detail,and the effects of the coexistent elements could be elim inated by using potassium sodium tartrate.Under the optim ized conditions,the calibration graph had good linearity in the range of cadm ium mass concentration of 3.0×10-3to 0.25μg·m L-1and the detection lim itwas 1.7×10-3μg·m L-1.The relative standard deviation was 1.1%after carrying out nine parallel determ ination of a 0.2 μg·m L-1cadm ium standard solution.This analytical method could be applied for the determ ination of cadmium in food samples w ith low determination lim it,good repeatability and satisfactory results.

triple complex； flame atom ic absorption spectrometry； foods； trace； cadm ium

TS207.3

B

CNKI:41-1378/N.20111220.1501.014

1673-2383（2011）06-0067-05

http://www.cnki.net/kcms/detail/41.1378.N.20111220.1501.014.html

网络出版时间：2011-12-20 03:01:44PM

2011-04-29

韩华云（1968-），女，河南林州人，副教授，博士，研究方向为分析化学及分析方法标准化.