聚碳酸环己烯酯的研究进展

马冬清，曹婷婷，杜风光，卜站伟＊

（1.河南大学 化学化工学院，精细化工研究所，河南 开封475004； 2.河南天冠集团企业有限公司，河南 南阳473000）

聚碳酸环己烯酯的研究进展

马冬清1，2，曹婷婷1，杜风光2，卜站伟1，2＊

（1.河南大学 化学化工学院，精细化工研究所，河南 开封475004； 2.河南天冠集团企业有限公司，河南 南阳473000）

以CO2和环氧环己烷（CHO）为原料合成的聚碳酸环己烯酯（PCHC），是一种新型可降解材料.本文对聚碳酸环己烯酯的合成、性能及应用研究进行了综述.

CO2；环氧环己烷；聚碳酸环己烯酯；综述

利用CO2与环氧化合物反应合成脂肪族聚碳酸酯，不仅方法简单、成本低、原料来源广，而且所制备的脂肪族聚碳酸酯还具有生物可降解性，是从CO2制取高分子化合物的一条低污染、环境友好的途径[1－2].在催化剂作用下，CO2与不同的环氧化合物共聚可得到不同的脂肪族聚碳酸酯.CO2与环氧乙烷的共聚物（PEC）、CO2与环氧丙烷的共聚物（PPC）虽然已进入工业化试生产阶段，但PEC和PPC的玻璃化转变温度较低，耐温性差，一定程度上限制了PEC和PPC的规模化应用[3].CO2与环氧环己烷（CHO）共聚合生成的聚碳酸环己烯酯（PCHC）具有较高的玻璃化转变温度（约120℃），有助于改善PPC耐温性差的问题，因此PCHC有望成为继PPC之后最重要的CO2基聚合物[4].本文综述了聚碳酸环己烯酯的合成及性能方面的研究概况.

1 PCHC的合成

1.1 PCHC的合成方法

目前，PCHC的合成虽有一些文献报道，但尚处于实验室研究阶段.实验室合成PCHC一般在高压反应釜中进行，在反应釜中加入一定量的催化剂和CHO，通入CO2，在一定温度和压力下进行聚合反应即可得到聚碳酸环己烯酯.CO2与CHO在催化剂作用下发生如图1所示的反应，聚合反应过程中常常伴随有环加成反应发生，生成环状碳酸酯.

图1 二氧化碳与环氧环己烷的共聚反应Fig.1 Copolymerization of CO2and CHO

采用不同催化剂在不同聚合反应条件下催化CO2与CHO共聚，所得PCHC的分子量、分子量分布、分子链结构均有所不同.因此CO2与CHO共聚合成PCHC的关键是催化剂的性能.

1.2 合成PCHC的催化剂

多年来，CO2与CHO共聚催化剂的研究一直是CO2与环氧化合物反应合成脂肪族聚碳酸酯研究领域的热点之一，先后发现了多种可催化CO2与CHO共聚的催化剂体系，主要有二乙基锌类、苯氧基锌（镉）、卟啉金属配合物、salenMX、β－二亚胺金属配合物、多核金属配合物、以及一些其他结构含有M－O键、M－N键的金属配合物[5－9]等.

1.2.1 羧酸锌配合物催化剂

早期报道的羧酸锌催化剂中，可催化CO2/CHO共聚的主要有含氟取代的羧酸锌、2，6－二取代苯甲酸锌等[8].2007年报道的2，2′－联苯二甲酸锌是催化CO2/CHO共聚性能相对较好的催化剂，每克锌的催化效率高达653g聚合物，所得PCHC的分子量为1.2×104～1.6×104g/mol，玻璃化转变温度约115℃，环氧环己烷的交替共聚率大于95%，具有潜在的工业应用价值[10].

1.2.2 金属卟啉和类卟啉催化体系

金属卟啉类催化剂是一种受叶绿素结构启发而开发的催化剂.自1979年Takeda等发现四苯基卟啉铝配合物可催化CO2和环氧化合物反应以来，科学工作者在该领域做了大量研究工作，先后合成了锰卟啉、钴卟啉、铬卟啉等催化剂，并且研究了助催化剂对反应的影响[11－13].其中Sugimoto等人研制的[（TPP）CoCl＋DMAP]催化体系催化CO2与CHO交替共聚，在80℃，5MPa CO2压力下反应24h，PDI＝1 113，Mn＝14 500g/mol，碳酸酯链节含量大于99%[13].

1.2.3 苯氧基锌（镉、铝）催化剂

苯氧基锌类催化剂是一类具有高位阻、单活性中心的催化剂.酚羟基邻位两个较大的取代基，使该类催化剂活性中心具有一定的空间位阻，有利于CO2和CHO交替共聚，其中有些还能催化CO2/CHO/PO三元共聚反应.如由2，4，6－三甲基苯酚、Zn[N（SiMe3）2]2、吡啶等制备的1a（Scheme 1），催化CO2和CHO共聚反应，在80℃，5.2MPa CO2压力下反应69h，催化效率为每克锌1 441g聚合物[14－15].相对于其他金属（Cr、Al），Zn的配合物表现出较高的催化活性.催化剂的活性受芳环上取代基的影响较大[16]，其催化机理有待于进一步研究[17－18].尽管该类催化剂代表了CO2共聚催化剂研究的一个阶段，使人们进一步考虑其他高位阻催化剂的设计，但其工业应用价值不高，目前研究渐少.

Scheme 1

1.2.4 β－二亚胺配合物催化体系

Coates等报道的β－二亚胺锌是一种比Darensbourg的苯氧基锌活性更高的催化剂[19－23]，使CO2共聚催化剂进入了单活性中心高活性阶段.β－二亚胺锌类催化剂催化CO2/CHO共聚，具有较高的转化率、分子量大和较窄的分子量分布，反应条件相对温和.该类催化剂配体芳环上的R取代基影响催化剂的活性，当芳环上有i－Pr、Et等取代时，在较低的温度和压力下，催化CO2/CHO共聚反应有较高的活性.如配合物3（Scheme 2），在50℃，0.7MPa CO2压力下，催化CO2/CHO聚合，仅反应10min，分子量即可达到22 000 g/mol，PDI＝1.1，转化率TOF＝2 290h－1.

Kroeger等发现，亚胺骨架上的取代基拉电子效应会增加催化剂的催化活性 （4，Scheme 2）[24].科学家们还报道了负载β－二亚胺锌、低聚β－二亚胺锌、β－二亚胺稀土配合物等催化剂[25－27]，催化效果一般.

虽然β－二亚胺锌类催化剂催化效率较高，但催化剂制备工艺复杂，成本较高 ，难于工业化应用.

Scheme 2

1.2.5 SalenMX催化剂

SalenMX催化剂是继β－二亚胺锌后又发现的一类单活性中心高位阻催化剂，是目前CO2共聚催化剂研究领域活跃的研究方向之一，近几年，科学家们研究了不同金属、芳环取代基、助催化体系以及不同配位阴离子的SalenMX催化剂，主要有以下几类.

（1）Salen Cr催化剂：Darensbourg等利用（salen）CrX催化体系研究了CO2与CHO共聚反应及其反应机理.如催化剂5单独使用时得到聚合物的分子量较低；在反应体系中加入一定比例的[PPN]N3助催化剂，所得PCHC的分子量显著提高，可达27 200g/mol，PDI＝1.10～1.19，碳酸酯链节含量近100%[28－29].Li等研究了不同咪唑盐作为助催化剂时对SalenCrCl的活性的影响[30].Nozaki等研究的系列SalenCrCl（6，Scheme 3），催化CO2/CHO聚合得到的PCHC都具有较高的碳酸酯链接含量（＞97%），其中催化剂6a的催化活性相对较高，在70℃、1.3MPa CO2压力下，反应3h，TOF＝170h－1[31].

Scheme 3

（2）SalenCo催化剂：吕小兵等研究了多种可催化CO2与环氧化合物反应的催化剂[32－35]，其中2010年报道的含双功能基的SalenCoX催化剂（7，Scheme 4）在25℃，0.1MPa CO2压力下即可催化CO2与CHO共聚得到PDI＝1.06～1.23、碳酸酯链接含量均大于99%的PCHC.反应温度对该催化剂的催化性能有较大影响，随着反应温度的增加（从25℃到120℃），TOF从162h－1增大到6 105h－1，但数均分子量从62 900 g/mol减小到29 300g/mol.此催化剂还可以催化CO2和CHO与第三单体（PO、EO等）的三元共聚反应[34].吕小兵等还对其催化机理进行了深入研究[35].2011年，牛永盛等报道的双功能SalenCo催化剂（8，Scheme 4），可以催化CO2与CHO反应合成具有较高分子量的PCHC，利用该催化剂在25℃，1.5MPa CO2压力下，反应30h，所得PCHC的Mn可达76 500g/mol，TOF＝67h－1，PDI＝1.13[36].

Scheme 4

（3）SalenAl催化剂：Sugimoto等研究发现（Salen）AlMe可催化CO2与CHO共聚，Et4NOAc作助催化剂，在80℃，5MPa CO2压力下，反应24h，Mn＝9 000～10 500g/mol，PDI＝1.54～3.82，碳酸酯链节含量70%～94%.Inoue等制备的系列SalenAl催化剂（9，10，Scheme 5）对CO2与CHO共聚也具有较好的催化活性[37].

Scheme 5

1.2.6 双金属氰化物催化剂（DMC）

DMC催化剂具有结构简单，催化效果好的特点[38－42].研究发现，有机配体的加入可明显提高催化剂的活性.2009年，Kim等合成了纳米双金属氰化物催化剂Zn3[Co（CN）6]2用于催化CO2/CHO的共聚反应，并且研究了不同络合试剂（TBA、PTG、PEG、PPG、P123、HBP）对催化剂活性的影响，在相对温和的条件下（80℃、5MPa CO2压力），反应4h，催化效率为每克锌3 854g聚合物，PDI＝1.03～1.78，碳酸酯链接含量接近100%[41].2010年Sun等报道的Zn－Co双金属氰化物催化剂催化CO2/CHO共聚效率每克锌高达5 300g聚合物，所得PCHC的Mn＝11 900g/mol，分子量分布为2.3，但聚醚含量相对较高（11.7%）[42].DMC催化剂催化CO2/CHO的共聚反应虽具有较高的收率，但得到的聚合物分子量相对较低，聚醚链接含量相对较高，限制了其应用.改善DMC的微观结构，提高催化性能，仍然是近几年的研究方向之一.

1.2.7 稀土金属催化体系

许多种类的稀土金属配合物对环氧化合物（EO、PO、ECH等）的开环聚合反应都有很高的活性.三元稀土配位催化剂由稀土化合物、二乙基锌、甘油或羟基苯甲酸等羟基化合物组成.Tan等研究了不同溶剂对该催化体系的影响[43－44].王献红课题组对于稀土三元催化剂也有一些研究[45].

1.2.8 多核金属配合物催化剂

多核金属配合物催化剂是CO2与CHO共聚催化剂研究的热点之一[46－51].2009年，Williams等报道了几种双核Robson型金属Zn配合物（11，Scheme 6），并且研究了芳环上取代基对其催化活性的影响，但该类催化剂的催化活性较低.2010年Williams等报道的双核Co配合物（12）、双核Fe配合物（13）以及三核Co配合物（14，Scheme 6），比之前报道的双核Zn配合物活性有很大的提高.其中配合物12催化CO2/CHO的共聚反应，在0.1MPa CO2压力下，TOF达到480h－1，在1MPa CO2压力下，TOF达到1 700h－1，是少数能在较低压力下催化CO2/CHO聚合的催化剂之一，催化效率在同类催化剂中处于优势；Fe的配合物13催化CO2/CHO的共聚反应，活性较低（80℃下反应，TOF ＝107h－1）[51].

Scheme 6

2 聚碳酸环己烯酯的性能与应用

目前，CO2与环氧化合物的共聚物中，有关PPC的性能与应用研究较多，PCHC的性能与应用研究相对较少[52－57].PCHC的分子主链上有刚性的六元环结构，使之具有较高的玻璃化转变温度，其耐热性能也比PPC有较大提高，因而具有更好的加工性能[4，52].

王献红等研究了PCHC的分子量与玻璃化转变温度之间的关系，不同分子量的PCHC的玻璃化转变温度不同，在Mn相对较低时（27 000～8 5 000g/mol），Tg随Mn增大提高较快，Mn高于一定值后，Tg逐渐趋于稳定，增大聚合物分子量将降低链端链段的比例，有利于提高PCHC的玻璃化转变温度[4].

PCHC的分子量、金属杂质含量对PCHC热稳定性也有一定影响.研究发现，ZnO的存在可促进PCHC的热分解，Zn含量小于5μg/g的PCHC的聚合物，其起始热分解温度为282℃，最大分解速率温度为316℃，比PPC的起始热分解温度高40℃以上.表明可以在一个较宽的温度范围内（玻璃化转变温度以上100℃），对PCHC进行常规的热加工而不必考虑其热分解.PCHC的热稳定性随着分子量的增大而提高，当PCHC样品的数均分子量由31 990g/mol增加到91 310g/mol时，PCHC的起始热分解温度（以5%失重温度）从220℃提高到277℃，说明分子量较大的PCHC相对稳定[4].

陈立班等利用热裂解－气相色谱－质谱联用仪，研究了PCHC的降解行为，提出了PCHC的热分解机理，PCHC最后分解为环状碳酸酯、环氧环己烷、1，3－环己二烯、环戊基甲醛、CO2和水[53].

虽然PCHC玻璃化转变温度和热稳定性较高，但其断裂伸长率、拉伸强度较低[54－55]，限制了它的大规模应用.利用物理改性和化学修饰方法可以提高PCHC的力学性能，扩大其应用范围[56].如庞斌等将PCHC与丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸的三元共聚物和弹性成分在溶剂或挤出机中混合均匀，得到脆性改善的共混物，改善了PCHC的脆性，拉伸强度保持在30MPa以上，同时也保持了PCHC的高玻璃化转变温度[57].PCHC也可以应用在微机电系统、纳米加工技术、电子电器封装等领域[58－59].

结论与展望：目前，PCHC尚未实现规模化生产，进一步开发高活性、高选择性、廉价、低毒的新催化剂，优化反应工艺，降低PCHC的生产成本，仍是该领域研究的重要内容.PCHC的性质与纯聚苯乙烯具有很大相似性，经改性后有望得到广泛应用.进一步开展PCHC的应用研究，拓展其应用范围，也是PCHC研究工作的重点之一.PCHC的开发和应用，对于促进CO2的资源化利用，减少污染有重大意义.

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Research progress for poly（cyclohexene carbonate）

MA Dong－qing1，2，CAO Ting－ting1，DU Feng－guang2，BU Zhan－wei1，2＊

（1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HenanUniversity，Kaifeng475004，Henan，China；2.HenanTianguanEnterpriseGroupCo.，Ltd.，Nanyang473000，Henan，China）

Poly（cyclohexene carbonate），which was synthesized from CO2and cyclohexene oxide（CHO），is a kind of novel biodegradable materials.This review summarized the research progress in the synthesis，properties and applications of poly（cyclohexene carbonate）.

CO2；cyclohexene oxide；poly（cyclohexene carbonate）；review

O 656

A

1008－1011（2011）06－0096－07

2011－09－17.

河南省科技攻关计划项目（09210220172）.

马冬清（1985－），男，硕士生，研究方向为金属有机与配合物催化.＊

，E－mail：buzhanwei＠henu.edu.cn.