基于联萘酚的手性冠醚的合成及其晶体结构

焦书燕，姚文涌，谢 恩，徐括喜

（河南大学 化学化工学院，河南 开封475004）

基于联萘酚的手性冠醚的合成及其晶体结构

焦书燕，姚文涌，谢 恩，徐括喜＊

（河南大学 化学化工学院，河南 开封475004）

以R－或S－联萘酚、2，2′－联苯酚、间苯二酚、氯腈胺为原料合成了六个手性冠醚，所得冠醚的结构均经元素分析、质谱、红外光谱以及核磁共振氢谱和碳谱验证；并利用X射线衍射分析确定了单晶R－3的晶体结构.结果表明，合成产物属于单斜晶系，P2（1）/n空间群，晶胞参数为：a＝1.181 8（2）nm，b＝ 0.794 38（15）nm，c＝1.488 9（3）nm，β＝94.263°，Z＝2，Dc＝1.490g·cm－3，F（000）＝644.

联萘酚；手性冠醚；晶体结构

1967年，Pedersen首次报道了一类新的化合物——冠醚化合物，这类化合物具有和金属离子、铵根离子及有机伯胺离子形成稳定配合物的独特性质[1].目前冠醚化合物已渗透到有机合成，分析化学，相转移催化，金属离子的捕集和分离，光学异构体的拆分、酶化学等众多领域[2－5].2，2′－联萘酚是典型的具有C2轴不对称联芳香化合物，它具有独特的立体化学性质，且易于拆分成高纯度的对映体，因而在不对称合成、分子识别、农药、新材料合成，尤其是医药等领域有着广泛的应用[6－8].据此，作者设计并合成了基于联萘酚结构的手性冠醚类化合物，并通过各种测试手段对其组成和结构进行了表征，化合物的合成路线见图1.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

所用试剂均为市售分析纯试剂，所有无水溶剂使用前均使用标准方法纯化.元素分析采用Italian 110型元素分析仪测定；红外光谱用Avater－360型傅立叶变换红外光谱仪（日本岛津公司）测定，KBr压片；熔点用Reichert 7905型显微熔点仪测定（温度计未校正）；核磁共振谱用BrukerAV－400型核磁共振波谱仪测定；质谱用Esquire3000型LC－MS质谱仪测定.

图1 化合物的合成路线Fig.1 Synthetic route for the compounds

1.2 实验步骤

1.2.1 化合物R－1a的合成

在冰浴和快速搅拌下，把含有3.70g（20mmol）三氯腈胺的100mL无水THF慢慢滴加到含有2.86 g（10mmol）R－2，2′－联萘酚和3.00g（25mmol）二异丙基乙基胺（DIPEA）的75mL的无水 THF中，加完后撤去冰浴使反应液自然升温至室温，继续反应2.5h，过滤，减压蒸除溶剂，经柱层析（V氯仿∶V乙醇＝50∶1）分离得白色固体R－1a7.33g，产率90%.用同样方法由S－2，2′－联萘酚合成S－1a.mp 102～103℃；IR（KBr，cm－1）：1 517，1 405，1 325；1H NMR（CDCl3）δ：8.05（d，J＝9.2Hz，2H），7.95（d，J＝8.0 Hz，2H），7.50（t，J＝7.6Hz，2H），7.36（d，J＝9.2Hz，2H），7.31（d，J＝7.2Hz，2H），7.24（d，J＝8.8Hz，2H）；MS（ESI）m/z：583（M＋1）.

1.2.2 化合物R－1，S－1的合成

在室温和快速搅拌下同时把分别溶有0.87g（1.5mmol）R－1a的90mL丙酮和0.43g（1.5mmol）R－2，2′－联萘酚的90mL丙酮溶液缓慢滴入到含有0.58g（4.5mmol）DIPEA的200mL丙酮溶液中，滴加速度保持一致（5d/min），滴加完再反应36h，反应完毕，减压蒸除溶剂.经柱层析（V氯仿∶V乙醇＝30∶1）分离得白色固体R－1，产率33%，mp＞300 ℃；IR （KBr，cm－1）：1 549，1 452，1 363；1H NMR（CDCl3）δ：8.06（d，J＝8.8Hz，4H），7.96（d，J＝8.4Hz，4H），7.53～7.49（m，4H），7.39～7.32（m，8H），7.26（d，J＝ 9.2Hz，4H），13C NMR （CDCl3）：172.19，170.81，147.15，133.12，132.00，131.10，128.32，127.34，126.69，126.55，122.51，120.57；MS（ESI）m/z：795（M），C46H24Cl2N6O4：calcd（%）.C 69.44，H 3.04，N 10.56；found（%）：C 69.37，H 3.08，N 10.50；由同样方法由S－1a和S－2，2′－联萘酚合成S－1.产率38%，C 69.35，H 3.09，N 10.52.

1.2.3 化合物R－2，S－2的合成

把R或S－2，2′－联萘酚换为2，2′－联苯酚用同样方法合成R－2和S－2.mp＞300℃；IR（KBr，cm－1）1552，144，1367；1H NMR（CDCl3）δ：7.90（t，J＝10.2Hz，4H），7.59（s，2H），7.47～7.43（m，4H），7.36～7.32（m，4H），7.28～7.16（m，6H）；13C NMR （CDCl3）：173.71，171.67，171.03，151.33，148.19，132.89，131.30，130.07，129.37，128.05，127.26，126.33，126.21，126.03，121.67，120.04，118.99，117.89；MS（ESI）m/z：695（M）；C38H20Cl2N6O4：calcd（%）.C 65.62，H 2.90，N 12.08；R－2产率28%，found（%）：C 65.59，H 2.94，N 12.02；S－2产率25%，found（%）：C 65.58，H 2.92，N 12.02.

1.2.4 化合物R－3，S－3的合成

把R－或S－2，2′－联萘酚换为间苯二酚用同样方法合成R－3和S－3.mp＞300 ℃；IR （KBr，cm－1）：1 552，1 436，1 365；1H NMR（CDCl3）δ：8.08（s，1H），7.83（d，J＝10.2Hz，2H），7.46（d，J＝8.0 Hz，2H），7.43（t，J＝8.0Hz，2H），7.32（d，J＝8.8Hz，2H），7.29～7.22（m，3H），7.10～7.03（m，4H）；13C NMR （CDCl3）：173.66，173.21，173.19，148.75，147.50，133.97，132.37，132.24，131.59，129.45，128.76，128.14，126.44，125.69，122.83，122.41，122.09；MS（ESI）m/z：619（M）；C32H16Cl2N6O4：calcd（%）.C 62.05，H 2.60，N 13.57；R－3产率27%，[α]20D＝ ＋122.0°（c＝0.50，CHCl3）；found（%）：C 61.99，H 2.64，N 13.49；S－3产率24%，[α]20D＝ －118.9°（c＝0.50，CHCl3），found（%）：C 62.01，H 2.65，N 13.52.

1.2.5 R－3晶体的培养

在小烧杯中用5mL乙酸乙酯溶解0.1gR－3，在大烧杯中加入25mL石油醚，再把小烧杯放入大烧杯中，用封口膜封上大烧杯的口，培养出了无色晶体.

2 结果与讨论

2.1 R－3的晶体结构

选择合适的单晶，在Bruker Smart APEX－Ⅱ 衍射仪上，采用MoKα（λ＝0.071 073nm）射线和ω扫描方式，在带有石墨单色器的衍射仪上进行衍射实验，衍射数据用TEXSAN程序进行还原处理，衍射强度经Lp因子校正；晶体结构分析工作在PentiumⅢPC计算机上用SHELXTL 97程序进行；晶体结构由直接法和差值Fourier合成法解出.标准化合物属于单斜晶系，P2（1）/n空间群，每个单胞由两个R－3分子组成，呈空间立体结构，化合物的分子构型绘于图2与图3.R－3有一个1，3交替的单元，而且具有空腔结构，由C（11），C（10），C（12），C（32）等组成的萘环与苯环基本平行，两个面的夹角为16°，两个三嗪所在的平面夹角为29°.标准化合物的晶体学参数列于表1，部分键长和键角列于表2.

图2 R－3的分子结构图Fig.2 Molecular structure of R－3

图3 R－3的单胞堆积图晶体结构Fig.3 Crystal packing of R－3

表1 化合物R－3的晶体学参数Table 1 Crystallographic data of compound R－3

续表1

表2 化合物R－3的部分键长和键角Table 2 Selected bond length and bond angle of compound R－3

3 结论

报道以R或S－2，2′－联萘酚为手性原料，合成了三对手性对映体化合物，这些化合物通过元素分析、质谱、核磁共振氢谱和碳谱、红外光谱等验证了其结构和组成并获得了R－3的晶体结构.

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Synthesis of chiral crown ethers based on binaphthol and their crystal structure

JIAO Shu－yan，YAO Wen－yong，XIE En，XU Kuo－xi＊

（CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HenanUniversity，Kaifeng475004，Henan，China）

Six chiral crown ethers were synthesized withR－orS－binaphthol，2，2′－biphenol，resorcinol，and cyanoamine chloride as starting materials.As－synthesized compounds were characterized by means of elemental analysis，mass spectrometry（MS），infrared spectrometry，and nuclear magnetic resonance spectroscopy（1H and13C NMR）.Moreover，the crystal structure of single crystalR－3 was determined based on X－ray diffraction analysis.Results show that assynthesized compound belongs to monoclinic system ofP2（1）/nspace group，with cell parameters beinga＝1.181 8（2）nm，b＝ 0.794 38（15）nm，c＝ 1.488 9（3）nm，β＝ 94.263°，Z＝2，Dc＝1.490g/cm－3，andF（000）＝644.

binaphthol；chiral crown ether；crystal structure

O 641.4

A

1008－1011（2011）06－0001－04

2011－07－25.

国家自然科学基金项目（20872027/B0206）；河南省教育厅基金项目（2010B150004）.

焦书燕（1986－），女，硕士生，研究方向：超分子化学与生物分子传感器.