离子液体催化合成乙二醇丁醚醋酸酯

滕俊江，李春海，马丽群，钱 键

（广东石油化工学院 化学与生命科学系，广东 茂名525000）

乙二醇丁醚醋酸酯又名丁基溶纤剂醋酸酯，是一种具有多官能团的高沸点溶剂，被广泛用于金属、家具喷漆和涂刷漆等高档油漆的溶剂以及造纸上浆涂料的溶剂，此外可用作乳胶漆的助聚结剂，它对多种漆有着优良的溶解性能，使它在多彩涂料和乳液涂料中获得了广泛的应用［1－2］.全球醇醚醋酸酯较大的生产国是美国、德国和日本，而在国内的应用尚处起步阶段［3］，因此，国内有很大的潜在市场.目前醇醚醋酸酯的主要合成方法是以醋酸与醇醚为原料的直接酯化法.传统工艺大多采用无机酸作为催化剂，其缺点是副反应多、设备容易腐蚀、废水量大、易造成环境污染［4］.也有文献报道［5－7］采用金属氧化物、固体酸等作为催化剂，主要缺点是催化剂制备复杂，产品收率低，选择性差等.离子液体是近年来备受关注的新型绿色催化剂，质子酸离子液体作为催化剂实现了多种醇酸酯化反应，同时离子液体和产物酯易于分相，对设备腐蚀性小，经简单除水处理可以循环使用［8－10］.鉴于此，作者以自制的离子液体N－甲基吡咯烷酮硫酸氢盐作为催化剂，催化合成了乙二醇丁醚醋酸酯，并对合成工艺条件进行了优化.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

N－甲基吡咯烷酮、浓硫酸、乙酸乙酯、乙二醇丁醚、冰醋酸、环己烷均为分析纯.离子液体N－甲基吡咯烷酮硫酸氢盐（［Hnmp］HSO4）参照文献［10－11］方法自制.

上海天美GC 7890气相色谱仪，日本岛津GC－MSQP 2010气质联用仪，德国Bruker AV 400MHz核磁共振仪（CDCl3作溶剂，TMS作内标）.

1.2 离子液体N－甲基吡咯烷酮硫酸氢盐（［Hnmp］HSO4）的合成

在带有磁力搅拌的圆底烧瓶中加入N－甲基吡咯烷酮，室温下1.5h内滴加等摩尔的浓硫酸，继续搅拌1h，然后升温至80℃搅拌反应2h，反应完毕，用乙酸乙酯洗涤三次，然后利用旋转蒸发仪脱除乙酸乙酯，即得淡黄色透明黏稠离子液体N－甲基吡咯烷酮硫酸氢盐（［Hnmp］HSO4），收率大于95%，放入干燥器中备用.

1.3 乙二醇丁醚醋酸酯的合成

在带有恒温磁力搅拌、回流分水的装置中，加入一定量的乙二醇丁醚、冰醋酸、带水剂和一定量的催化剂N－甲基吡咯烷酮硫酸氢盐，分水器中先装上一定量的饱和食盐水.加热、搅拌回流一定时间，常压蒸馏出带水剂及过量的冰醋酸，冷却至室温，分出下层离子液体，上层进行常压蒸馏，收集190～193℃之间馏分，产品为无色透明液体，计算收率.

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对收率的影响

以自制离子液体N－甲基吡咯烷酮硫酸氢盐（［Hnmp］HSO4）作为催化剂，在乙二醇丁醚为11.82g，物料配比n（乙二醇丁醚）∶n（冰醋酸）＝1∶1.5，回流反应时间2h，带水剂环己烷的用量为10mL的条件下考察了催化剂用量（占反应物料总质量的百分比）对产品收率的影响.结果如表1所示.

表1 催化剂用量对收率的影响Table 1 Effect of mass fraction of catalyst on the yield

催化剂用量较少时，催化效果较差，随着催化剂用量的增加，收率逐渐提高.当催化剂用量为反应物料总质量的6%时，收率为83.4%，进一步增加催化剂用量，收率增加缓慢.因此从经济性和后处理的难易综合考虑，以催化剂用量为反应物料总质量的6%为宜.

2.2 乙二醇丁醚与冰醋酸的摩尔比对收率的影响

由于酯化反应为可逆反应，为使平衡向有利于产物生成方向进行，实验中采用冰醋酸过量的方法.乙二醇丁醚用量11.82g，在固定催化剂离子液体［Hnmp］HSO4用量为反应物料总质量的6%，回流反应时间2 h，带水剂环己烷的用量为10mL的条件下，改变乙二醇丁醚与冰醋酸的摩尔比，考察不同物料配比对产品收率的影响，结果见表2.

表2 物料摩尔比对收率的影响Table 2 Effect of mole ratio of reactants on the yield

当醇酸摩尔比为1∶1.5时产品收率为83.4%，随着醇酸摩尔比的减小，收率逐渐提高，当醇酸摩尔比为1∶2时收率达到87.1%，继续减小至1∶2.5，收率反而开始下降，同时随着醋酸量的增大，增加了后处理的难度，所以选取n（乙二醇丁醚）∶n（冰醋酸）为1∶2为宜.

2.3 带水剂环己烷的用量对收率的影响

实验中采用环己烷作带水剂不断共沸蒸出反应中生成的水，从而使反应不断向正反应方向进行.乙二醇丁醚用量11.82g，在固定催化剂离子液体［Hnmp］HSO4用量为反应物料总质量的6%，回流反应时间2 h，n（乙二醇丁醚）∶n（冰醋酸）为1∶2的条件下，考察了环己烷用量对产品收率的影响，结果见表3.

表3 带水剂用量对收率的影响Table 3 Effect of dosage of water stripping agent on the yield

环己烷用量为8mL时产品收率为85.2%，增加到15mL时收率达到90.4%，继续增加环己烷的量收率反而降低，主要因为环己烷的量过大降低了反应物及催化剂的浓度，同时使反应温度降低.因此，乙二醇丁醚用量11.82g时，适宜的环己烷用量为15mL.

2.4 反应时间对收率的影响

在乙二醇丁醚用量11.82g，催化剂离子液体［Hnmp］HSO4用量为反应物料总质量的6%，n（乙二醇丁醚）∶n（冰醋酸）为1∶2，环己烷用量15mL的条件下，考察反应时间对产品收率的影响，结果见表4.

表4 反应时间对收率的影响Table 4 Effect of reaction time on the yield

由表4可见，随着反应时间的延长产品收率不断增加，达到3h时，反应基本完全收率达到94.6%，继续延长时间收率增加不明显，且反应液颜色不断加深，因此，反应时间3h为宜.

2.5 催化剂重复使用实验

在单因素实验所获得最佳条件下，乙二醇丁醚用量11.82g，催化剂离子液体［Hnmp］HSO4用量为反应物料总质量的6%，n（乙二醇丁醚）∶n（冰醋酸）为1∶2，带水剂环己烷用量15mL，反应时间3h，对反应后分离出的离子液体直接用于下次试验，考察离子液体［Hnmp］HSO4的重复使用性，结果如表5所示.

表5 催化剂重复使用实验Table 5 Effect of repeated use of the catalyst on the yield

由表5可见，在最佳工艺条件下，不经任何处理的离子液体［Hnmp］HSO4重复使用5次，收率仍达93%，保持了较好的活性，表明在乙二醇丁醚醋酸酯的合成中，离子液体［Hnmp］HSO4是一种活性高、稳定性好，可重复使用的优良催化剂.

2.6 产品结构表征

产品经气相色谱进行定量分析，分析条件为OV－17毛细管柱（30m×0.32mm×0.25μm），程序升温，初始温度80℃保留1min，升温速度20℃／min，终温150℃保留3min，面积归一法定量，进样量0.1μL，汽化室温度230℃，检测器温度250℃.产品经分析纯度大于99.0%.

产品分别经气质联用仪、核磁共振光谱进行定性分析，产品的质谱图与图库中标准谱图相似度为96%；产品经核磁共振光谱进行定性分析，分析结果为1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：4.15（s，2H），3.56（s，2H），3.44～3.40（t，2H，J＝8.0Hz），2.02（s，3H），1.54～1.50（m，2H），1.34～1.27（m，2H）；0.88～0.84（t，3H，J＝8.0Hz），13C NMR （100MHz，CDCl3）δ：171.0，70.9，68.5，63.6，31.6，20.9，19.2，13.8，通过分析，可以确定所得的产物为乙二醇丁醚醋酸酯（图1）.

图1 产物的氢谱数据Fig.1 1 H NMR data of the product

结论：1）离子液体N－甲基吡咯烷酮硫酸氢盐（［Hnmp］HSO4）对合成乙二醇丁醚醋酸酯具有较佳的催化效果，重复使用5次，仍保持了较高的活性，表明该催化剂活性高，稳定性好，是一种具有开发应用前景的合成乙二醇丁醚醋酸酯的优良催化剂.

2）采用离子液体［Hnmp］HSO4催化合成乙二醇丁醚醋酸酯适宜的工艺条件为：乙二醇丁醚用量11.82 g，催化剂 ［Hnmp］HSO4用量为反应物料总质量的6%，n（乙二醇丁醚）∶n（冰醋酸）为1∶2，带水剂环己烷用量15mL，反应时间3h.在上述条件下，产品收率为94.6%.产品经气相色谱分析纯度大于99.0%，经气质联用仪、核磁共振光谱表征，确定结构为乙二醇丁醚醋酸酯.

［1］史伯安，杨春海，瞿万云.漆酚金属聚合物催化合成乙二醇单乙醚醋酸酯［J］.林产化学与工业，2003，23（1）：71－74.

［2］朱 驯.乙二醇单乙醚醋酸酯的合成工艺改进研究［J］.应用化工，2006，35（4）：298－299.

［3］黄军左，苏秋芳，陈小平，等.Mg－Al－O的制备条件对一步合成乙二醇单乙醚醋酸酯的影响［J］.天然气化工，2004，29（2）：29－32.

［4］周蓓蕾，方岩雄，王蔚翔，等.N－甲基吡咯烷酮硫酸氢盐催化合成乙酸环己酯［J］.日用化学工业，2008，38（6）：378－381.

［5］BENJARAM M R，PAVANI M S，VANGALA R R.Modified zirconia solid acid catalysts for organic synthesis and transformations［J］.J Mol Catal A：Chem，2005，225：71－78.

［6］黄军左，苏秋芳，陈小平，等.EGEEA合成中焙烧温度对 Mg－Al－O催化性能的影响研究 ［J］.天然气化工，2004，29（2）：29－32.

［7］苏秋芳，刘宝生，黄军左，等.Sol－Gel负载磷钨酸催化合成乙二醇单乙醚醋酸酯［J］.精细化工中间体，2005，35（5）：55－57.

［8］DONG Fang，ZHOU Xin Li，YE Zhi Wen，et al.Bronsted acidic ionic liquids and their use as dual solvent－catalysts for Fischer esterifications［J］.Ind Eng Chem Res，2006，45（24）：7982－7984.

［9］GANESHPURE P A，GEORGE G，DAS J.Bronsted acidic ionic liquids derived from alkylamines as catalysts and mediums for Fischer esterification：study of structure－activity relationship［J］.J Mol Catal，2008，279（2）：182－186.

［10］陈晓刚，方岩雄.酸性离子液体催化合成二甘醇双丙烯酸酯［J］.化学研究与应用，2009，21（4）：597－600.

［11］黄宝华，汪艳飞，张 焜，等.吡咯烷酮酸性离子液体的合成及其对酯化反应的催化活性［J］.催化学报，2007，28（8）：743－748.