2，2′－氧联二苯甲酸合钡一维配位聚合物的合成与晶体结构

张 杰，崔 红，刘宝林

（1.河南大学 天然药物与免疫工程重点实验室，河南 开封475004；2.黄河水利职业技术学院 环境与化学工程系，河南 开封475004； 3.河南大学 基础实验教学中心，河南 开封475004）

金属－有机配位聚合物不仅拥有丰富多彩的拓扑结构，而且有可能在功能材料方面存在潜在应用.有机芳香羧酸类配体是构建配位聚合物的优良配体之一，近年来以此类配体形成的金属有机配位聚合物已有较多报道［1－2］.有机芳香羧酸作为配体有以下优点［3－4］：（1）芳环的存在使配体具有一定的刚性，比柔性配体更有利于结晶；（2）羧酸对pH特别敏感，不同的pH条件下，羧基的去质子程度不同，往往得到不同的配位模式；（3）共轭体系的存在有利于分子内的电子转移，所得化合物往往具有某些特殊性能.目前此类配合物的研究工作主要集中在过渡金属离子上，而对于碱土金属配合物则研究得较少［5－7］.本文作者利用2，2′－氧联二苯甲酸（H2odb）为配体，与钡盐在水热条件下自组装，得到了具有1D链状结构的｛［Ba（Hodb）2］｝n配位聚合物（CCDC：828027）.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

C，H，N含量用Perkin－Elmer 2400Ⅱ型元素分析仪测定；红外光谱用Avater－360型傅立叶红外光谱仪（KBr压片）在400～4 000cm－1范围内测定；热分析在TGA／SDTA851e型分析仪上进行（N2气氛）.配体H2odb根据文献方法制备［8］，其他试剂均为市售分析纯试剂.

1.2 标题化合物｛［Ba（Hodb）2］｝n的合成

Ba（NO3）2（0.5mmol，0.13g），H2odb（0.5mmol，0.15g），NaOH （1mmol，0.04g）加到含有12mL水的烧杯中，室温搅拌1h，然后转移到25mL的高压反应釜中，在恒温干燥箱中缓慢升温至120℃，恒温晶化3d后以5℃／h的降温速率降至室温.过滤，洗涤，得到无色晶体.元素分析（理论值）：C 51.53%（51.60%）；H 2.85% （2.78%）.

1.3 标题化合物的结构解析

选取尺寸大小为0.25mm×0.18mm×0.16mm的单晶置于Bruker Smart APEX－Ⅱ衍射仪上，采用石墨单色化的Mo Kα射线（λ＝0.071 073nm）于293（2）K下收集衍射数据，共收集8 751个衍射点，其中可观测的独立衍射点［I＞2σ（I）］为6 063个.全部衍射数据用SADABS［9］程序经LP因子及经验吸收校正.晶体结构运用SHELXL－97［10］程序采用直接法解出并用全矩阵最小二乘法进行精修，对所有非氢原子作了各向异性精修.标题化合物的晶体学数据列于表1.

CCDC 828027包含标题化合物的详细信息.它可以从剑桥数据中心免费得到，网址是：www.ccdc.com.ac.uk／data＿request／cif.

表1 标题化合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of the title compound

2 结果与讨论

2.1 配合物的红外光谱

对标题化合物进行红外表征，其中3 433cm－1处的强吸收峰可指派为Hodb－配体羧基中O－H的伸缩振动，在1 610cm－1、1 538cm－1处出现的吸收峰可指派为羧酸根离子的反对称伸缩振动νas（COO－）吸收峰，在1 408cm－1、1 357cm－1出现的吸收峰可指派为羧酸根离子的对称伸缩振动νs（COO－）.反对称伸缩振动与对称伸缩振动两者的差值，前者大于200cm－1，而后者小于200cm－1，说明标题化合物中的羧基既可以作为单齿配体，又可以作为双齿配体［11］.

2.2 晶体结构描述

标题化合物的分子结构如图1a所示，化合物的基本结构单元包含一个钡原子（Ba（1））和两个Hodb－配体，相关键长、键角列于表2.其中钡原子（Ba（1））分别与四个Hodb－配体的七个羧基氧原子配位，形成七配位的变形五角双锥构型［12］：O（2），O（2）＃2，O（3）＃2，O（9），O（4）五个氧原子组成了五角双锥的赤道平面，Ba－O键键长范围是0.267 00～0.287 08nm，Ba（1）偏离该平面的距离为0.013 93nm.五角双锥的锥顶位置被 O（7），O（10）＃1两个氧原子占据（Ba（1）－O（7）：0.269 85nm，Ba（1）－O（10）＃1：0.272 67nm）.键长数据表明，“轴向”O（7）－Ba（1）－O（10）＃1较短，整个五角双锥沿轴向收缩（图1b）.这些基本结构单元通过Hodb－配体上的羧酸氧原子（O（2），O（3），O（10））相互连接，形成一个无限延伸的一维链状结构（图2）.

图1 （a）标题化合物的不对称结构单元；（b）钡离子的配位环境图Fig.1 （a）The asymmetric unit of the title compound；（b）The coordination enviroment of Ba2＋

表2 标题化合物的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths and angles for the title compound

如图3所示，参与配位的Hodb－配体中羧基存在三种配位模式：（Ⅰ）质子化的羧基（O（4）C（14）O（5），O（7）C（15）O（8））采取单齿模式与钡原子（Ba（1））配位；（Ⅱ）羧基（O（2）C（1）O（3））以螯合加单原子桥的形式同相邻的两个钡原子（Ba（1），Ba（1）＃2）配位——两个氧原子 O（2），O（3）以双齿螯合的形式同Ba（1）＃2配位，O（2）又以单原子桥的形式同Ba（1）配位；（Ⅲ）羧基（O（9）C（28）O（10））则采取双齿形式与两个相邻的钡原子（Ba（1），Ba（1）＃2）配位——其中一个氧原子 O（9）与Ba（1）配位，另一个氧原子 O（10）与Ba（1）＃2配位.

图2 标题化合物的一维链状结构Fig.2 The 1Dchain structure of the title compound

图3 Hodb－配体中羧基的配位模式Fig.3 The coordination modes of the ligand Hodb－

2.4 热分析

图4为标题化合物｛［Ba（Hodb）2］｝n的热分析曲线，由图4可知，在244℃以下无明显的失重现象出现，说明标题化合物在此温度范围内骨架稳定且不含任何溶剂分子，这与单晶结构解析相一致.在244～288.8℃之间，TG曲线有明显的失重现象，其失重率为78.40%，相当于配体Hodb－的失去（理论失重率78.93%）.

图4 标题化合物｛［Ba（Hodb）2］｝n的热分析曲线Fig.4 Thermogravimetric analysis of the title compound｛［Ba（Hodb）2］｝n

3 结论

在水热条件下，利用柔性配体Hodb－与钡盐反应，得到了一个新的一维链状化合物｛［Ba（Hodb）2］｝n.利用IR光谱、元素分析、热重分析和X射线单晶衍射等测试手段对其结构进行了表征.结构分析表明，柔性配体H2odb采取三种配位方式与金属钡配位，形成一个无限延伸的链状结构.

［1］（a）CHUI S S Y，LO S M F，CHARMANT J P H，et al.A chemically functionalizable nanoporous material［Cu3（TMA）2（H2O）3］n［J］.Science，1999，283（5405）：1148－1150.（b）YAGHI O M，DAVIS C E，LI Guang Ming，et al.Selective guest binding by tailored channels in a 3－D porous zinc（ii）－benzenetricarboxylate network［J］.J Am Chem Soc，1997，119（12）：2861－2868.（c）CHOI H J，SUH M P.Self－assembly of molecular brick wall and molecular honeycomb from nickel（ii）macrocycle and 1，3，5－benzenetricarboxylate：guest－dependent host structures［J］.J Am Chem Soc，1998，120（41）：10622－10628.（d）PLATER M J，FOREMA M R，HOWEI R A，et al.Synthesis and characterisation of polymeric metal－ion carboxylates from benzene－1，3，5－tricarboxylic acid with Mn（II），Co（II）or Zn（II）and 2，2－bipyridyl，phenanthroline or a pyridyl－2－（1－methyl－1H－pyrazol－3－yl）derivative［J］.Inorg Chim Acta，2001，319（1／2）：159－175.

［2］（a）WANG Shun，HU Mao Ling，YUAN Ji Xin，et al.Synthesis and crystal structure of polymer cobalt（ii）complex，1，2，4，5－benzenetetracarboxylate hexaimidazole tetraaqua cobalt（II）tetrahydrate［J］.Chin J Chem，2000，18（4），546－550.（b）WU Chuan De，LU Can Zhong，WU Ding Ming，et al.Hydrothermal synthesis of two new zinc coordination polymers with mixed ligands［J］.Inorg Chem Commun，2001，4（10）：561－564.（c）PLATER M J，FOREMA M R，HOWEI R A，et al.Hydrothermal synthesis of polymeric metal carboxylates from benzene－1，2，4，5－tetracarboxylic acid and benzene－1，2，4－tricarboxylic acid［J］.Inorg Chim Acta，2001，315（1）：126－132.（d）CAO Rong，SUN Dao Feng，LIANG Yu Chang，et al.Syntheses and characterizations of three－dimensional channel－like polymeric lanthanide complexes constructed by 1，2，4，5－benzenetetracarboxylic acid［J］.Inorg Chem，2002，41（8）：2087－2094.

［3］DIMOS A，TSAOUSIS D，MICHAELIDES A，et al.Microporous rare earth coordination polymers：effect of lanthanide contraction on crystal architecture and porosity［J］.Chem Mater，2002，14（6）：2616－2622.

［4］SERRE C，MILLANGE F，MARROT J，et al.Hydrothermal synthesis，structure determination，and thermal behavior of new three－dimensional europium terephthalates：MIL－51LT，HTand MIL－52or Eun2（OH）x（H2O）y（O2C－C6H4－CO2）z（n＝III，III，II；x＝4，0，0；y＝2，0，0；z＝1，1，2）［J］.Chem Mater，2002，14（5）：2409－2415.

［5］OH M，CARPENTER G B，SWEIGART D A.A novel 3dbrick－wall coordination network based on nodes with squarepyramidal connectivity［J］.Angew Chem，Int Ed Engl，2003，42（18）：2026－2028.

［6］OUCHI A，SUZUKI Y，OHKI Y，et al.Structure of rare earth carboxylates in dimeric and polymeric forms［J］.Coord Chem Rev，1988，92：29－43.

［7］CHEN Xiao Ming，MAK T C W.Mixed－metal complexes containing unusual eight－coordinate［Cu（carboxylato）4］cores：structures of［LiCu（bet）4］n（ClO4）3nand［CaCu（bet）4（NO3）2（H2O）］2［Ca（NO3）4（H2O）］2（bet＝ Me3N＋CH2CO2－）［J］.Inorg Chem，1994，33（11）：2444－2447.

［8］SHAPIRO R，SLOBODIN D.Synthesis of the dibenzo［b，g］oxocin system ［J］.J Org Chem，1969，34（4）：1165－1168.

［9］BLESSING R H.An empirical correction for absorption anisotropy［J］.Acta Cryst，1995，A51：33－38.

［10］SHELDRICK G M.SHELXL 97，Program for the refinement of crystal structure［CP］.University of Göttingen，Germany，1997.

［11］ENEMARK E J，STACK T D P.Synthesis and structural characterization of a stereospecific dinuclear gallium triple helix：use of the trans－influence in metal－assisted self－assembly［J］.Angew Chem Int Ed Engl，1995，34（9）：996－998.

［12］苏 扬，臧双全，倪春林，等.过渡金属－碱土金属铜钙四核配合物Cu2Ca2L2（H2O）6·2H2O的合成和晶体结构 ［J］.无机化学学报，2004，20（7）：845－848.