端羟基聚二甲基硅氧烷改性环氧树脂的研究

宫大军,魏伯荣,柳丛辉

（西北工业大学 理学院高分子研究所，陕西 西安 710129）

端羟基聚二甲基硅氧烷改性环氧树脂的研究

宫大军,魏伯荣*,柳丛辉

（西北工业大学 理学院高分子研究所，陕西 西安 710129）

以端羟基聚二甲基硅氧烷（HTPDMS）改性环氧树脂（EP）能将热稳定和柔性的Si-O链引入环氧树脂固化的结构中，提高环氧树脂的综合性能。实验采用2-乙基-4-甲基咪唑作为环氧树脂的固化剂，添加不同质量分数的HTPDMS，实验结果表明：通过增容剂KH550的作用，HTPDMS可与EP发生反应，红外光谱分析表明有Si-O柔性链段引入至EP结构中。改性EP的冲击强度提高，弯曲强度、拉伸剪切强度有所降低。通过TG分析，HTPDMS改性EP起始分解温度比未改性EP低；在高温下，HTPDMS改性的EP热损失小。

环氧树脂；端羟基聚二甲基硅氧烷；力学性能

前 言

端羟基聚二甲基硅氧烷集无机物的特性与有机物的功能于一身，具有热稳定性好、耐氧化、耐候和低温特性好、表面能低和介电强度高等优点。用端羟基聚二甲基硅氧烷改性环氧树脂是能将热稳定和柔性的Si-O链引入环氧树脂固化的结构中，既能降低环氧树脂的内应力，又提高环氧树脂的断裂韧性、电气性能、耐水性、阻燃能力，降低环氧树脂表面张力，提高环氧树脂的综合性能。

用端羟基聚二甲基硅氧烷增韧改性环氧树脂，采用2-乙基-4-甲基咪唑作为固化剂，采用KH550作为增容剂。运用红外光谱对预聚反应进行分析，测试端羟基聚二甲基硅氧烷改性环氧树脂固化物的冲击强度、弯曲强度、拉伸剪切强度，评价增韧效果，探讨增韧机理，并通过TG分析固化物的热稳定性。

1 实验部分

1.1 实验用原材料

环氧树脂（EP）EP0441-310，四川巴陵石化公司；端羟基聚二甲基硅氧烷（低相对分子质量羟基硅油，HTPDMS），成都晨光化工研究院；偶联剂KH-550，2-乙基-4-甲基咪唑，航天13所提供。

1.2 端羟基聚二甲基硅氧烷改性环氧树脂浇注体的制备

实验中采用的质量配比有以下5种：环氧树脂:端羟基聚二甲基硅氧烷:KH550∶2-乙基-4-甲基咪唑 =100∶3∶2∶3，100∶5∶2∶3，100∶7∶2∶3，100∶9∶2∶3，100∶11∶2∶3。按原料配比称量，加热搅拌均匀，浇注，按以下固化工艺固化:40℃/2h+120℃/2h+160℃/2h。

1.3 实验测试设备

摆锤冲击试验机：ZBC-4型，深圳市新三思计量技术有限公司；微机控制电子万能试验机：CMT7204型，深圳市新三思计量技术有限公司；微机控制电子万能试验机：CMT6303型，深圳市新三思计量技术有限公司；傅立叶变换红外光谱仪：WQF-310型,北京第二光学仪器厂；热失重分析仪:Q50型，美国TA公司。

1.4 测试与表征

1.4.1 力学性能测试

冲击性能的测试：按照GB/T2571-1981的要求在型号ZBC-4材料实验机测定其冲击强度。利用切割机切割浇注体，冲击性能的试样规格为80mm×10mm×4mm，每个数据需5个合格试样。

弯曲性能的测定：按照GB/T2570-1995的要求测定其弯曲强度，试样规格为80mm×15mm×4mm，每个数据需5个合格试样。

拉伸剪切性能测试：环氧胶粘接件的制备，试件材料为：铅黄铜片以及不同配方的环氧胶。将铅黄铜片粘接制成标准拉伸剪切试件。试件尺寸规格为：100mm×25mm×2mm。粘接长度：12.5mm。

1.4.2 红外光谱表征

红外吸收特性在WQF-310傅立叶红外光谱仪上进行。在试验中，因为预聚体是液态，而浇注体为固态，所以采取两种不同的方法。预聚体用丙酮溶解，涂敷于KBr片上，待溶剂挥发完全后，采用KBr窗片法测得。固化树脂浇注体则研磨成粉末，再与KBr混合研磨压片测得。

1.4.3 热失重测定（TG）

称取2.5mg固化物粉末，N2气氛，升温速率为20℃/min，温度范围：25～600℃。

2 结果与讨论

2.1 增容剂的影响

由于环氧树脂和硅氧烷相容性较差，采用有机硅偶联剂KH-550配合HTPDMS改性EP,使HTPDMS与EP共混,形成宏观均相体系。从KH-550结构来看：

KH550具有的链节,使它在共混体系中可以利用其相似基团的功能降低两相界面张力,提高两相的相容性,起到增容剂的作用[1]。选用KH550不仅可以改善EP与HTPDMS的相容性，也能对反应体系有明显的催化作用[2]。但KH550不能使用过量，过量使用会使得HTPDMS部分析出，影响材料性能。KH550的添加不仅会影响HTPDMS改性EP的力学性能，也会影响HTPDMS改性EP的硬度、吸水率，但对电性能影响不大[1]。

2.2 端羟基聚二甲基硅氧烷改性环氧树脂的化学反应

红外光谱图：

图1 HTPDMS红外光谱图Fig.1 IR spectrum of HTPDMS

图2 HTPDMS改性EP预聚物红外光谱图Fig.2 IR Spectrum of prepolymers of HTPDMS modified EP

图3 HTPDMS/2-乙基-4-甲基咪唑/EP固化物红外光谱图Fig.3 IR spectrum of HTPDMS/2-ethyl-4-methylimidazole/EP cured product

HTPDMS红外光分析：2960cm-1为C－H伸缩振动吸收峰，在波数为1040cm-1处有一个很强的吸收峰,这是单体中Si-O-Si键的伸缩振动特征吸收峰，1265cm-1为CH3-Si-CH3的对称变形振动吸收，804cm-1为CH3-Si-CH3的面内弯曲振动吸收和Si-C的伸缩振动。在波数为890cm-1处也有一个小的吸收峰生成,这是端羟基（Si-OH）的振动吸收特征峰，波数3353cm-1为-OH伸缩振动吸收峰[3,4]。

HTPDMS/EP预聚物分析：在1090cm-1处有峰生成，该峰为接枝点Si-O-C键伸缩特征峰，表明EP与HTPDMS发生反应。HTPDMS/EP固化物分析：在1090cm-1处峰增强，Si-O-C键含量增加。

2.3 端羟基聚二甲基硅氧烷对环氧树脂的力学性能的影响

2.3.1 对冲击强度的影响

图4 HTPDMS含量对改性EP冲击强度的影响Fig.4 Effect of HTPDMS content on impact strength of modified EP

由图4可以看出，改性的EP冲击强度均比未改性EP强度高，HTPDMS能够改善EP冲击强度。HTPDMS含量为0～7phr范围内，改性EP的冲击强度变化呈上升趋势，上升的最大幅度为297%，冲击强度提高明显。HTPDMS含量为7～11phr范围内，改性EP冲击强度变化呈下降趋势，变化幅度由297%锐减至27%。

冲击强度提高的原因，可用下面机理解释：

裂纹剪切带机理：EP韧化的机理首先是在基体中分散的硅氧烷粒子由于成长,而使原来的裂缝分岔或弯曲,因此破坏能被吸收,然后分散在裂缝前端的HTPDMS变成应力集中体,由于HTPDMS的相互作用而使可能形成的剪切带,因基体产生塑性变形而延缓了开裂,吸收破坏能。另外，HTPDMS分散相粒子不仅能引发银纹也能控制银纹,提高材料韧性。

结合红外光谱分析，认为改性EP冲击强度提高的原因是：预聚反应可生成嵌段共聚物，有柔性结构的产生，小分子的HTPDMS通过化学键牢牢键入环氧树脂交联网络中。在一定程度上起到了网络中结点的作用，在材料受到能量冲击的时候，可以起到应力分散和承受冲击的作用，增加了材料的断裂能，从而使材料韧性提高。同时，HTPDMS的引入既使固化体系堆砌密度上升，相对分子质量增大，又生成高键能的Si-O-C键，所以改性树脂固化物的冲击强度有一定程度的提高。另外，HTPDMS和环氧之间的化学键合提高了二者相容性,有效改善了HTPDMS在基体中的分散,使改性EP抗开裂指数大为提高[5]。

冲击强度在HTPDMS含量为7phr最高的原因如下：

（1）以前的实验表明，HTPDMS的相对分子质量不同，固化树脂中HTPDMS相的分散状态就有很大变化，从而固化树脂的性能会有很大差异。低相对分子质量的HTPDMS会与EP发生部分混容,“海岛”数量少而且尺寸小；随着HTPDMS相对分子质量的增加，其与EP相容性变差，“海岛”数量增多而且尺寸变大，固化物性能下降[6]。

（2）改性后的环氧树脂胶的性能应该是EP本身性能、增韧剂性能以及两者之间界面性能的综合。当增韧剂含量较低时，基体中未能形成足够多的界面；而改性剂含量较高时，又影响了EP本身的性能。因此，增韧剂必然有一个最佳的加入量。

2.3.2 对弯曲性能的影响

图5 HTPDMS含量对改性EP弯曲强度的影响Fig.5 Effect of HTPDMS content on flexural strength of modified EP

由图5可以看出，采用HTPDMS改性EP，改性后EP的弯曲强度低于未改性EP弯曲强度，改性EP弯曲强度有随HTPDMS含量的增加而逐渐变小的趋势。当HTPDMS含量为11phr时,改性EP的弯曲强度下降幅度最大，降幅为45.5%。

弯曲强度变化的原因：EP引入HTPDMS后，与EP官能团发生化学反应，使环氧树脂链结构中有Si-O链段，Si-O键的氧原子周围没有其它的原子和基团，键角和键长较大，其上的邻近非键合原子间距离比Si-Si键大，内旋转比C-O链更容易，因此柔性增加，使弯曲强度降低。HTPDMS含量增加会使得HTPDMS与EP相容性变化，也会影响EP弯曲性能。

2.3.3 对拉伸剪切性能的影响

图6 HTPDMS含量对改性EP拉伸剪切强度的影响Fig.6 Effect of HTPDMS content on tensile shear strength of modified EP

拉伸剪切强度变化原因如下：在固化反应中，影响EP粘接性能的环氧基、羟基与HTPDMS的羟基发生反应，因此EP结构中的环氧基、羟基基团含量减少，从而降低了EP的粘接性；反应有H2O生成；硅氧烷表面能低；这些因素都使粘接性下降，使拉伸剪切性能降低。

2.3.4 热性能分析

下图为未改性固化EP与HTPDMS改性固化EP的TG对比图：

图7 HTPDMS改性EP与未改性EP热重对比图Fig.7 The TG curves of HTPDMS modified EP and unmodified EP

与未改性EP对比，采用HTPDMS改性的EP的起始降解温度低。在300～600℃温度范围内，随着温度的提高，未改性EP的固化物失重速率比HTPDMS改性EP失重速率大，热损失较多。

原因分析：实验采用的试样为11phr HTPDMS改性的EP，随着HTPDMS比例的增大，EP与HTPDMS两相间相容性变差,两相间结合力减弱,内应力提高，热分解温度降低。11phr HTPDMS改性的EP热损失低是因为参与化学反应的HTPDMS与EP在高温下会形成立体网络结构,生成高键能的硅氧键,从而使改性后EP热稳定性得以改善。

3 结论

（1）通过增容剂KH550的作用，HTPDMS可与EP发生反应，红外光谱分析表明有Si-O柔性链段引入至环氧树脂结构中。

（2）固化后，改性EP韧性有所提高，弯曲强度、拉伸剪切强度有所降低。

（3）通过TG分析，HTPDMS改性EP起始分解温度比未改性EP低；在高温下，HTPDMS改性的EP热损失小。

［1］周智峰，赵峰，齐继安.聚硅氧烷型增容剂改性环氧体系的研究［J］.热固性树脂，1998，（2）：12～17.

［2］姚海松，刘伟区，侯孟华.高分子硅烷偶联剂改性环氧树脂性能研究［J］.高分子材料科学与工程,2006，22（2）：133～136.

［3］田军，薛群基.端羟基聚二甲基硅氧烷改性环氧树脂［J］.材料研究学报，1997，11（2）：209～211.

［4］田军，薛群基.端羟基聚二甲基硅氧烷/蓖麻油改性聚氨酯嵌段共聚物的研究［J］.高分子材料科学与工程，1998,14（6）：38～40.

［5］侯庆普，黄英，余云照.聚硅氧烷改性环氧树脂体系的制备、形态与性能［J］.高分子材料科学与工程［J］.1997,13（3）：45～50.

［6］LEE S S,KIM S C.Morphology and properties of polydimethylsioxane modified epoxy［J］.Journal of Applied Polymer Science,1997,64：941～955.

Study on Hydroxyl-Terminated Polydimethylsiloxane Modified Epoxy Resin

GONG Da-jun,WEI Bo-rong and LIU Cong-hui
（Polymer Institute,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China）

Hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane（HTPDMS）modified epoxy resin（EP）can introduce Si-O chain structure which is thermal stable and flexible into cured epoxy resin,and improves the comprehensive performance of modified epoxy resin.With using 2-ethyl-4-methylimidazole as the curing agent,adding different mass fraction of hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane,the experiment is carried out,and the results show that by using KH550 as the compatibilizer,HTPDMS reacts with EP,the infrared spectroscopy showed that Si-O flexible chains is introduced into the EP structure.The impact strength of EP is improved,but the flexural strength and tensile shear strength decreases.By TG analysis,the starting decomposition temperature of HTPDMS modified EP is lower than the unmodified one;at high temperature,the heat loss of HTPDMS modified EP is small.

Epoxy resin;hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane;mechanical properties

TQ 323.5

A

1001-0017（2011）03-0023-04

2010-10-25

宫大军（1984-），男，安徽巢湖人，在读硕士研究生,从事环氧树脂的改性研究。

*通讯联系人：魏伯荣，E-mail：weiborong@sina.com.