ZnO∶Cd薄膜电学性能的研究

陈 瀚，倪 勇

（1.四川机电职业技术学院,四川 攀枝花 617000；2.四川石油天然气建设工程有限责任公司，四川 成都 610215）

ZnO∶Cd薄膜电学性能的研究

陈 瀚1，倪 勇2

（1.四川机电职业技术学院,四川 攀枝花 617000；2.四川石油天然气建设工程有限责任公司，四川 成都 610215）

ZnO是一种宽禁带半导体材料，它是高阻材料。为了增强ZnO薄膜的导电性能，采用Sol-gel法，结合旋转涂覆技术在Si（100）衬底上制备了ZnO∶Cd薄膜，掺镉浓度分别为2%～10%。各种浓度的样品以金（Au）作电极做成叉指电极，并用绝缘电阻测试仪对掺镉后ZnO∶Cd进行表面电阻率的测试。根据测试结果对所制备的ZnO∶Cd薄膜的电学性能进行了分析。分析表明采用掺杂方法，制备ZnO∶Cd薄膜并进行热处理，大大降低了电阻率，从而增强了ZnO∶Cd薄膜的导电性能,优化了工艺参数。

Sol-gel法；旋转技术；ZnO∶Cd薄膜；热处理；电学性能

引 言

氧化锌（ZnO）属于六角晶系6mm点群，具有纤锌矿结构，是一种新型的II-VI族禁带半导体材料。氧化锌由于具有低阀值、量子限域效应、高效光电转换效率、强烈的紫外线吸收、紫外激光发射以及压电、光催化等方面性质，因而在半导体光电器件的集成和微型化领域占有重要的地位[1]。最近30多年来，围绕着氧化锌薄膜的晶体结构、物化性能、成膜技术以及相关的器件开发等展开了广泛深入的研究，使得它的各项性能和应用都获得了显著进展。许多应用氧化锌薄膜制作的电子器件已经得到了广泛的应用，如在透明SAW（Surface Acoustic Wave声表面波）器件上ZnO薄膜的应用，以及在透明电极、光电器件、蓝光器件等方面也有很大的应用潜力[2]。在室温下高质量的ZnO薄膜紫外激射的实现，使其成为一种理想的短波长发光器件材料，使这一领域倍受科研人员的重视。

ZnO是一种宽禁带半导体材料，也是满足高频、高温等要求的第三代半导体器件的首选之一。但ZnO带隙较宽，室温下化学配比的ZnO是绝缘体，ZnO电阻率高达1012Ω·cm，自由载流子浓度仅为4cm-3，远小于半导体中自由载流子的浓度（1014～1025m-3）。ZnO本身存在的点缺陷使其偏离理想化学配比而呈现n型特征，且由缺陷引起的载流子浓度可在较大范围内变化（10-10～101cm-3）。采用掺In、Ga、Al等施主杂质可提高薄膜的电导率，最高可达103s/cm。

1 实验部分

1.1 溶液的合成

将一定量的二水合乙酸锌溶解于乙二醇甲醚中，再加入与二水合乙酸锌等物质的量的单乙醇胺。用HW型恒温搅拌电热套在50～70℃经充分搅拌1h后，形成透明溶液；将水合氯化镉（CdCl2·2.5H2O）加入到以上所配制的溶液中,搅拌30min后，形成透明溶液。为了增加溶胶黏度，通常在室温下静置48h再使用。

1.2 制备ZnO∶Cd薄膜

实验以Si（100）为基底，用旋转法制备薄膜。先在较低转速下（500r/min）旋转9s，并向衬底滴加溶液，然后在5000 r/min的转速下旋转30s，形成湿膜并在电热恒温鼓风干燥箱（温度200℃）保持10min左右。重复上述操作，直到达到所需厚度，最后在600～800℃的高温下进行热处理。样品放于热处理炉中从室温随炉升温，再在600～800℃的高温下保温1h，随炉自然冷却到室温。

1.3 制作叉指电极

将以Si（100）为基底的ZnO∶Cd薄膜（Cd浓度分别为2at%、4at%、6at%、8at%、10 at%）样品进行600～800℃高温退火处理，然后将各种浓度的样品以金（Au）作电极做成叉指电极，如图1所示：

图1 叉指电极结构示意图Fig.1 Structure of interdigital electrode

2 结果与讨论

2.1 ZnO的晶体结构

ZnO为II-VI族化合物，具有六角纤锌矿型（hexagonal wurtize）[3]或立方闪锌矿型（zinc blende）[4]晶体结构，均属六方晶系p63mc空间群。室温和常压下，ZnO的热稳定相为六角纤锌矿结构。当压强达9GPa左右时，纤锌矿结构的ZnO转化为四方岩盐结构（rocksalt），原子配位数由4增加到6，体积相应缩小17%。而立方闪锌矿结构的ZnO只有在立方结构的衬底上生长才可能得到。如图2所示：

图2 ZnO的晶体结构Fig.2 Crystal structure of ZnO

在理想六角纤锌矿结构ZnO的元胞中晶格常数a和c满足c/a=1.633。由于掺杂以及生长条件的不同，实际测得的c和a的数值以及c/a的值和理论值有一定的出入。在ZnO晶体结构中，Zn、O各自组成六方密集堆积结构的子格子，两种子格子延c轴平移0.385nm形成复格子结构。每个Zn原子与最近邻的四个O原子构成一个四面体结构；同样，每个O原子和最近邻的四个Zn原子也构成一个四面体结构。四面体并非严格对称，在C轴方向上，Zn原子与O原子之间的距离为0.196nm。Zn-O键是典型的SP3杂化，由于Zn和O的电负性差别较大，Zn-O键是极性的。

2.2 ZnO∶Cd薄膜电阻率的测定

用绝缘电阻测试仪对掺镉后ZnO∶Cd进行表面电阻率的测试。该绝缘电阻测试仪是一种直读式的超高电阻仪器。测试电阻所用的电压为10V，测试温度为室温。测试时，电阻率的计算公式：ρ=R·S/d1，其中，R为所测试的电阻；S=L（电极长度）×d2（膜厚），L表示以Au为叉指电极的样品的长度；d1表示以Au为叉指电极的样品的宽度。实验数据如下：L=21mm，d1=1mm，膜厚d2=560nm，R值为：

表1 样品的电阻Table 1 Electric resistance of samples（单位：GΩ）

根据表1，计算样品的电阻率，见表2。

表2 样品的电阻率Table 2 Electrical resistivity of samples（单位：Ω·cm）

根据样品的电阻率作出ZnO∶Cd薄膜电阻率曲线，见图3。

图3 ZnO∶Cd薄膜电阻率曲线图Fig.3 Electrical resistivity curves of ZnO：Cd films

从图3中可以看出电阻率的变化规律：

(1)本征ZnO薄膜为高阻材料，电阻率高达1012Ω·cm，当掺入镉元素后，在ZnO薄膜中形成替位式杂质，可使薄膜的电阻明显减小。从表2中显示的ZnO的电阻率可以看出：掺镉后ZnO的电阻率较未掺镉前ZnO的电阻率（1012Ω·cm）大大降低，可见适量的掺镉可以降低ZnO薄膜的薄层电阻，增强了它的导电性。

(2)当处于600～650℃退火温度时，电阻率相对较小且变化不是很明显；但在700～800℃时电阻率变化明显，且在相同退火温度的情况下，Cd浓度在2 at%～6 at%时；电阻率随浓度的增加而逐渐减少；在6at%～8 at%时，电阻率随浓度的增加逐渐增加；在8at%～10 at%时又随浓度的增加而降低，特别是在退火温度为750～800℃时表现得尤为突出。

3 结论

掺镉后的ZnO电阻率测试说明：较未掺镉前ZnO的电阻率（1012Ω·cm）明显减小，掺镉使ZnO薄膜的导电性增强。掺镉后，当处于600～650℃退火温度时，电阻率相对较小且变化不是很明显；但在700～800℃时电阻率变化明显，且在相同退火温度的情况下，Cd浓度在2 at%～6 at%；电阻率随浓度的增加而逐渐减少；6at%～8 at%，电阻率随浓度的增加逐渐增加；8at%～10 at%又随浓度的增加而降低，特别在退火温度为750～800℃时电阻率的波动尤为突出。如要获得优良性能的ZnO∶Cd薄膜，还应综合考虑掺镉浓度、热处理温度、光学禁带等技术参数。

4 展望

如今n型ZnO的晶体质量已能满足器件制造的要求[5]。然而，p型ZnO的研究进展却未能尽如人意，主要是因为ZnO本征缺陷具有强烈的自补偿效应，掺杂元素在ZnO中多为深能级且激活较低。另外，掺杂元素在ZnO薄膜中不一定成为激活受主，受主杂质处在不适当位置或者间隙位置时反而成为施主，受主杂质还存在与本征缺陷或背底杂质结合形成非活性络合物的趋势。作为实现ZnO基光电器件的必要条件，ZnO的p型转变已成为近年来研究的重点。目前，关于p型ZnO薄膜及其p-n结的报道相继出现，但在其p型导电的稳定性和重复性以及进一步向器件发展的可能性上还需更多的研究。

［1］JI ZHENGUO，SONG YONGLIANG，LIAO MING，et al.Characterization of ZnO thin films preparation Sol-gel Spinning-Coating［J］.Chinese Journal of semiconduction，2004，15（25）：1～5.

［2］NATSUME Y，SAKATA H.Zinc oxide films preparation by Solgel Spinning-Coating［J］.Thin Solid Films，2000，372（1～2）：30～36.

［3］JI YA-TU，LIJIAN.Vaucum science and technology［J］.2004，24(3)：191～193.

［4］BRAGG W L，DARBYSHIRE J A.Diffraction of Electrons by Metal crystals and by Mica ［J］.Trans.Faraday Soc，1932(28)：522～526.

［5］SANTANA G，MORALES-ACEVEDO A，VIGIL O，et al.Contreras-Puente［J］.Thin Solid Films，2000(373)：235～239.

Study on Electric Property of Cd-doped ZnO Thin Films

CHEN Han1and NI Yong2
(1.Sichuan Electromechanical Institute of Vocation and Technology,Panzhihua 617000,China;2.Sichuan Petroleum Engineering Construction Co.,Ltd.,Chengdu 610215,China)

ZnO is a broad bandgap semiconductor material,it has high resistance.In order to improve the electric property of ZnO films,the sol-gel method is adopted,combining with spinning technique,a kind of ZnO：Cd film on Si(100)substrates is prepared.The Cd-doped concentration are 2%～10%.The samples with various concentrations are made into interdigital electrode with using Au as electrode,and the surface electrical resistivity of ZnO：Cd films has been tested with insulation resistance tester.The electric property of ZnO：Cd films has been analyzed according to the testing results.The electrical resistivity of ZnO：Cd films reduces greatly which is prepared by controlled doping method and heat treatment,therefore the electric conductivity of ZnO：Cd films is improved and the process parameters are optimized.

Sol-gel process;spinning technique;ZnO：Cd thin film;heat treatment;electric property

TN 304.21

A

1001-0017（2011）03-0012-03

2011-01-28

陈瀚（1965-），男，四川省自贡富顺人，高级讲师，主要从事纳米材料研究。