反应萃取法分离1,3-丙二醇中缩醛反应的研究*

王 刚，刘树臣，金 平

（1.辽宁石油化工大学 研究生学院，辽宁 抚顺 113001;2.抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

反应萃取法分离1,3-丙二醇中缩醛反应的研究*

王 刚1，刘树臣2，金 平2

（1.辽宁石油化工大学 研究生学院，辽宁 抚顺 113001;2.抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

研究了反应萃取法分离提取发酵液中1,3-丙二醇的重要反应—缩醛反应。考察了反应温度，反应时间，乙醛的添加量，以及催化剂对1,3-丙二醇转化率的影响。结果表明，通过乙醛与1,3丙二醇可以发生可逆缩醛反应生成2-甲基-1,3-二恶烷，得到最佳的反应条件为反应时间1h，反应温度为55℃，乙醛与1,3-丙二醇的物质的量比为6∶1，树脂催化剂为20g/L，1,3-丙二醇的转化率可以达到96%以上，可以满足1,3-丙二醇转化率的要求。首次采用D005-Ⅱ树脂作为缩醛反应的催化剂，考虑了树脂的重复使用情况。

1,3-丙二醇；反应萃取；缩醛反应；最佳条件；树脂重复使用

前 言

目前生产1,3-丙二醇的方法主要有化学法和生物发酵法。化学法：德国Degussa公司开发出了以丙烯醛为原料生产1,3-PDO的工业化路线[3],其生产的主要步骤有以下三步：

反应主要步骤如下：

A丙烯氧化为丙烯醛（350℃0.2MPa下，以铝作为催化剂氧化）：

B丙烯醛水合得到3-羟基丙醛（HPA）：

C HPA催化加氢制得PDO：

由于丙烯醛本身也是一种重要的有机中间体，成本较高，而且属剧毒易燃易爆物品，难以储存和运输；环氧乙烷法设备投资大，技术难度高，催化剂体系复杂，制作工艺苛刻，配位体剧毒，而且这两种化学法所用的最初原料都是愈来愈贫乏、价格日益高涨的石油资源，研究以可再生资源为原料、污染程度低的生物法生产1,3-PDO引起人们的高度重视。

发酵法生产1,3-丙二醇因成本低廉、反应条件温和，近年来已成为国内外研究者关注的热点[4]。但在发酵过程中会产生乙酸、乳酸等有机酸副产物，通常情况下发酵液中1,3-PDO的浓度较低，90%左右是水，分离成本较高，现有的精馏法耗能较大，因此如何高效、低成本地从发酵液中分离提取1,3-丙二醇成为本领域研究的热点。由于1,3-丙二醇有两个羟基，有较强的极性和亲水性，一般的有机溶剂很难将1,3-丙二醇萃取出来。有报道[5,6]先将1,3-丙二醇中的羟基保护起来，用有机溶剂萃取，再通过水解释放出双羟基化合物，来实现分离1,3-丙二醇的目的。本实验利用上述方法来进行分离1,3-丙二醇，研究了反应萃取法中的缩醛反应，考察工艺条件对缩醛反应的影响，为反应萃取方法从发酵液中分离1,3-丙二醇进行基础研究。

1 实验部分

1.1 实验方法

在发酵液中加入一定量的活性炭，加热至沸腾，用来除去发酵液中的蛋白质和菌体。在处理好的含有1,3-丙二醇的发酵液中加入乙醛，加入等体积的邻二甲苯混合后，加入D005-Ⅱ型强酸性树脂作为催化剂，在一定的搅拌速率下，分别在不同的水浴温度反应回流。反应结束后，对萃余液进行高效液相分析，分析未反应的1,3-丙二醇，得出1,3-丙二醇转化成缩醛产物的转化率。

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1.2 分析方法

1,3-PDO含量的测定：采用液相色谱测定。BioRAD300×7.8mm柱，检测器温度为40℃，柱温初始温度60℃，恒温10min，流速为0.5mL/min，处理时间30min，载体为0.5mol/L的酸性水溶液。

2 结果与讨论

在反应萃取的过程中，由于乙醛和1,3-丙二醇的缩醛反应是可逆反应，所以要改变反应平衡，使反应向有利生成物方向进行。为使可逆反应向生成物方向进行，提高1,3-丙二醇的转化率，对反应温度、乙醛浓度、反应时间、催化剂用量等因素对缩醛反应的影响进行了研究。

2.1 反应温度对1,3-丙二醇转化率的影响

由1,3-丙二醇和乙醛的水溶液和有机相邻二甲苯，强酸性D005-Ⅱ型树脂催化剂构成的反应体系，分别在不同的温度下反应回流60min。反应结束后进行分液，对萃余液进行液相分析未发生反应的1,3-丙二醇，得到1,3-丙二醇的转化率，如图1。

图1 不同反应温度下1,3-丙二醇转化率的变化Fig.1 Variation of 1,3-propanediol conversion at different temperature

在反应过程中，由于缩醛反应是放热反应，所以控制温度时要注意观察温度的变化。

从图1中可以得出，随着反应温度的提高，1,3-丙二醇的转化率也跟着提高，从45℃到55℃，1,3-丙二醇的转化率提高的很快，但温度超过55℃后，转化率没有明显的提升，所以温度最好控制在55℃。

2.2 反应时间对1,3-丙二醇转化率的影响

为了研究反应时间对1,3-丙二醇转化率的影响，将料液和等体积的邻二甲苯混合，加入D005-Ⅱ酸性树脂作为催化剂，55℃水浴温度下，分别搅拌反应 30min，60min，90min，120min，反应后取萃余液进行液相分析。结果如图2。

图2 不同反应时间下1,3-丙二醇转化率的变化Fig.2 Variation of 1,3-propanediol conversion with different time

从图2中可以看到，1,3-丙二醇的转化率随时间增加而提高，但是90min以后，转化率提高不明显，所以选择反应时间为90min合适。

2.3 催化剂加入量对1,3-丙二醇转化率的影响

催化剂能加快反应速度。因此考察了催化剂浓度对反应结果的影响。在反应体系中分别加入不同浓度的D005-Ⅱ型树脂催化剂，在55℃水浴温度下，搅拌反应回流90min，反应结束后对萃余液进行液相分析。结果如图3。

图3 不同催化剂浓度下1,3-丙二醇转化率的变化Fig.3 Variation of 1,3-propanediol conversion with different catalysis concentrations

从图3可以看到，1,3-丙二醇的转化率随着催化剂浓度的增加而提高，在催化剂浓度达到20g/L后，1,3-丙二醇的转化率提高不明显。因此选择催化剂浓度在20g/L较合理。

2.4 乙醛添加量对1,3-丙二醇转化率的影响

因为发酵液中1,3-丙二醇的浓度较低，为了提高1,3-丙二醇的转化率，使其反应完全，实验中加入过量的乙醛，使反应向正方向进行。因为乙醛沸点较低，易挥发，所以逐滴加入效果不好，所以采用一次性加入的方法。在水浴55℃，反应时间为60min时，考察乙醛分别过量4倍，5倍，6倍，7倍时1,3-丙二醇转化率的变化。趋势图如图4所示。

图4 不同乙醛添加量下1,3-丙二醇转化率的变化Fig.4 Variation of 1,3-propanediol conversion with different acetaldehyde amounts

从图4中可以发现，当乙醛和1,3-丙二醇的比例为6∶1时，1,3-丙二醇的转化率达到最大，超过6∶1时没有太大变化，故选择乙醛过量6倍较为合适。

2.5 催化剂的寿命考察

在55℃水浴温度，乙醛与1,3-丙二醇的物质的量比为6∶1，催化剂浓度为20g/L，搅拌反应90min条件下对树脂的重复使用情况进行研究。连续进行6次实验，结果如图5。

图5 1,3-丙二醇转化率随树脂使用次数的变化Fig.5 Variation of 1,3-propanediol conversion with different using times of resin

从图5中可以看到，1,3-丙二醇的转化率随树脂使用的次数的变化波动不是很大，但从第5次使用后略有下降，但基本满足实验条件，树脂可以重复使用。但实验过程中树脂有一定的磨损。

3 结论

1）1,3-丙二醇与乙醛反应生成的2-甲基-1,3-二恶烷可以萃取到有机相邻二甲苯中，把双羟基保护起来，降低亲水性，缩醛产物再经水解释放出1,3-丙二醇。

2）在55℃水浴温度，乙醛与1,3-丙二醇的物质的量比为6∶1，催化剂浓度为20g/L，搅拌反应90min，加入邻二甲苯为萃取剂，1,3-丙二醇的转化率可以达到96.3%。

由于1,3-丙二醇有较强的亲水性，一般萃取的方法很难从发酵液中萃取出1,3-丙二醇。采用反应萃取的方法，在D005-Ⅱ型树脂催化剂催化下，通过乙醛与1,3-丙二醇发生的缩醛反应而得到的2-甲基-1,3-二恶烷可以萃取到加入的有机相中，从而达到分离1,3-丙二醇的目的，有机相中的2-甲基-1,3-二恶烷经过水解释放出双羟基化合物1,3-丙二醇。

在55℃水浴温度，乙醛与1,3-丙二醇的物质的量比为6∶1，催化剂浓度为20g/L，搅拌反应90min，加入邻二甲苯为萃取剂，1,3-丙二醇的转化率可以达到96.3%。反应萃取法，反应时间短，耗能较低，原料可以循环使用，具有良好的工业应用前景。

［1］王熙庭.1,3-丙二醇生产方法及用途［J］.煤化工,2000,4（93）：38～40.

［2］冉华松,佟明友,王崇辉,等.1,3-丙二醇的应用与市场［J］.广东化工,2006,10（33）：29～32.

［3］BORIES A,CLARET C,Bacterial production for Converting Glycerol to l,3-ProPanediol in High yield：WO,9325696［P］.1993-12-23.

［4］HAO J,LIU H,LIU D.Novel route of reactive extraction to recovery 1,3-propanediol from a dilute aqueous solution ［J］.Ind Eng Chem Res，2005，44（12）：4380～4385.

［5］向波涛,陈书锋,刘德华.发酵液中1,3-丙二醇的萃取分离［J］.清华大学学报：自然科学版,2001,41（12）：53～55.

［6］BROEKHUIS R R,LYNN S,KING C J.Recovery of propylene glycol from dilute aqueous solutions via reversible reaction with aldehydes［J］.Ind Eng Chem Res,1994,33：230～3237.

Studyon the Acetalation Reaction in Extraction of 1,3-Propanediol

WANG Gang1,LIU Shu-chen2and JIN Ping2
（1.Graduate College,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China;2.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Fushun 113001,China）

The important reaction-acetalation reaction in extraction 1,3-propanediol from fermentation broth is studied.The effects of reaction temperature,time,the amount of acetaldehyde and catalyst on the conversion of 1,3-propanediol are investigated.The results show that acetaldehyde can react with 1,3-propanediol through reversible acetalation reaction which generates 2-methyl-1,3-dioxane.And the best conditions are obtained as follows：the reaction time is 1h,reaction temperature is 55℃,the molar ratio of acetaldehyde to 1,3-propanediol is 6∶1 and the amount of resin catalyst is 20g/L,and the conversion of 1,3-propanediol can reach 96%which can meet the requirement.The D005-Ⅱresin is used as a catalyst for the first time,and the reuse of resin is considered.

1,3-propanediol;reaction extraction;acetalation reaction;the best conditions;the reuse of resin

TQ 028.32

A

1001-0017（2011）03-0009-04

2010-11-10 *

国家863计划项目（编号：2006AA010203）

王刚（1983-），男，吉林人，辽宁石油化工大学在读研究生，主要从事化工分离方面研究。